skanuj0108 (2)

2011-10-17

Najczęściej używanym odczynnikiem wzorcowym jest tetnunetylosilan (TMS).

HjC—Si—CHj

Zalety:    ^CH’

-    chemicznie obojętny,

-    symetryczny,

-    lotny (temp. wrzenia 27*C),

-    rozpuszczalny w większości rozpuszczalników organicznych,

-    daje silne i ostre pasmo absorpcji,

-    ekranowanie jego protonów jest znacznie większe niż w przypadku innych związków organicznych.

Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda lub woda ciężka (DjO), TMS może pełnić funkcję .wzorca zewnętrznego" umieszczonego w kapilarze zanurzonej w roztworze.

Jednak w przypadku roztworów wodnych, często jako wzorzec wewnętrzny wykorzystuje się wodny roztwór soli sodowej kwasu 2^-d»metylo-2-silapentano-5-sułfonowego (DSS) (CH₃jjSiCHjCHjCH^OjNa, którego sygnały protonowe wykorzystywane są do kalibracji przesunięcia chemicznego.

SKALA NMR
Zgodnie z przyjętą umową, sygnał dla TMS znajduje się w skrajnie prawym położeniu I została mu przypisana wartość zero.
i......... i - »__i_i--i — i-1_. IOM itCO UOC »!09 IND IOT »JV.t Sfłł ^ 7 i tt ti‘
/ ttm mw — / MMM / w/msctąUośt Miaucidtw / statut «*i MM»cani« camtttit tknnewitm / odsItnUnir prwhniMt / (UMii y i i i i * * • i	\ A
fiOCC VOO UDO 4X0 .1*00 %B0 M00 i SCO 1700 >o • • / s s « a 2 nCUREili NMR icalc *l 300 MMz aod *Uf)MH7- Frapenc> scanor	6CO 0 rOfcł | 0 SIOSTJ
Przesunięcie chemiczne może zostać zapisane w bezwymiarowych jednostkach (A lub ppm), z arbitralnie przyjętym zerem dla TMS. Jest ono wówczas niezależne od częstości spektrometru.

Bardzo silne pole magnetyczne o dużej jednorodności jest wykorzystywane do większego zróżnicowania położenia sygnałów.							PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE A ELEKTROUJEMNOŚĆ
K		OOtMc twtf—0					Jednym z parametrów wpływających na przesunięcie chemiczne jest elektroujemność podstawników sąsiadujących z protonami.
			jJ	l	liii		Efektroujmnoic wybranych ptenriasifców według iM PauNnga
30 HS		«ofcoe	Ju	III			HH.1| LKI^I Betlej B(2.0) CM Np.0) OM FM Mffłl-2) AJ(1J) SlflJ) P|Ł1J %M c*M BriŁSI M
I		300Mft tkuMmć A..	li				Gęstość elektronowa wokół protonów TMS w pobliżu krzemu jest duża (Si jest elektrododatni w porównaniu z C), a konsekwencją tego jest ich duże ekranowanie. Większa elektroujemność C nfż H sprawia, że dia sekwencji grup alkilowych CH4, RCHj, R^CHj oraz R,CH obserwuje się pasma absorpcyjne protonów odpowiadające przesunięciom na widmie w kierunku od lewej do prawej.
1		300WU -	li_
A			X

Znając elektroujemności pierwiastków oraz kwasowość protonu, możemy wyciągnąć wiele wniosków dotyczących spodziewanych wartości przesunięcia chemicznego:

ZWIĄZEK		ZWIĄZEK	d
(CH^SI	0.00	CHjF	4.30
(CH,)*0	3.27	RCOOH	ok.10.80

Elektroujemność nie jest bezwzględnym kryterium określania wartości przesunięcia chemicznego, gdyż możliwe są wyjątki od powyższej reguły.

ANIZOTROPIA DIAMAGNETYCZNA ACETYLEN

Cząsteczka liniowa - wiązanie potrójne zgodne z osią symetrii cząsteczki -oś ta jest zgodna z kierunkiem przyłożonego pola magnetycznego -* elektrony tt wiązania krążą po trajektorii prostopadłej do osi, indukując własne pole magnetyczne, skierowane przeciwnie do pola zewnętrznego

Ponieważ protony ułożone są wzdłuż osi magnetycznej, wytworzone pole zwiększa ekranowanie protonów, a obserwowany sygnał jest przesunięty w prawą stronę bardziej, niż wynikałoby to z elektroujemności (A 1.80). Zjawisko to nosi nazwę anizotropii diamagnetycznej.

Ekranowanie pretortu 2ałeży od orientacji cząsteczki względem przyłożonego poia magnetycznego.

4