skanuj0109 (3)

2011-10-17

PROTONY ALDEHYDOWE

W przypadku protonów aldehydowych zewnętrzne pole magnetyczne ma największą wartość w kierunku prostopadłym do płaszczyzny wiązania C“0.

•o

Proton aldehydowy znajduje się w odsłanianą części indukowanego pola magnetycznego i jego sygnał dla aldehydu octowego obserwujemy przy 9.97ppm. Analogiczne rozumowanie możemy przeprawa dać w celu wytłumaczenia znacznego zmniejszenia ekranowania protonów alkenowych (etylen - 5.25ppm).

ACETOFENON

Wszystkie aromatyczne protony acetofenonu są słabiej ekranowane na skutek występowania efektu prądu pierścieniowego.

Protony orfo (6 ok. 7.85) są bardziej odsłaniane niż protony meta i pan (6 ok. 7.40), do czego przyczynia się odsłaniający wpływ grupy karbonytowej.

Rys. Strefy zwiększonego {*) i zmniejszonego 44 ekranowania acetofenonu

Wiązanie karbonyłowe i pierścień benzenowy ułożone są kopia nam ie. Jeżeli cząsteczka jest tak zorientowana, że przyłożone pole magnetyczne B₀ jest prostopadle do jej płaszczyzny, to krążące elektrony rr wiązania C=0 ekranują stożkowe przestrzenie leżące powyżej i poniżej tej płaszczyzny oraz odsłaniają przestrzeń poza stożkami, w której znajdują się protony orfo.

SPRZĘŻENIE SPINOWE, MULTIPLETY PIERWSZEGO RZĘDU, UKŁADY SPINOWE

Sprzężenie spinowe - związane jest z oddziaływaniem spinów jądrowych ze spinami elektronów tworzących wiązanie chemiczne.

Najbardziej istotne i diagnostyczne są sprzężenia przez dwa i trzy wiązania, choć w małych pierścieniach, układach mostkowych, zdelokalizowanych układach aromatycznych i nienasyconych lub alifatycznych o konformacji „W" obserwuje się również sprzężenia dalekiego zasięgu.

Sprzężenie przez dwa wiązania nosi nazwę sprzężenia geminainego, a przez trzy wiązania sprzężenia wicynalnego:

H—C— h    H—c—C—H

Gcmiiul cmipting Vicinal cnupting 2 hontfc (V)    3 hond. |V)

Założenie: dwa wicynalne protony znajdują się w różnym otoczeniu chemicznym. Wnioski: każdy z protonów będzie absorbował energię w innym polu, a różnice te są na tyle duże, że sygnały są dobrze rozaeparowane. Każdy ze spinów protonowych oddziałuje ze spinami elektronowymi, co powoduje, że pik absorpcyjny rejestrowany jest w postaci dubletu.

BENZEN I EFEKT „PRĄDU PIERŚCIENIOWEGO’'

Efekt prądu pierścieniowego pozwala wytłumaczyć znaczne zmniejszanie ekranowania protonów w pierścieniu:

■o

CYKLOHEKSAN

W przeciwieństwie do silnego efektu anizotropowego wywołanego przez krążące elektrony tr wiązań wielokrotnych, elektrony o wiązania pojedynczego C-C mają znacznie mniejszy wpływ na parametry ekranowania.

Oś wiązania C-C cykloheksanu jest jednocześnie osią stożków wyznaczającą obszar zmniejszonego ekranowania. Ten niewielki efekt anizotropowy tłumaczy, dlaczego w układach konformacyjnie sztywnych proton ekwatorialny znajduje się w polu niższym o 0.1-0.7ppm niż proton aksjalny przy tym samym atomie węgla. Protony aksjalny i ekwatorialny przy węglu C1 są identycznie położone względem wiązań C1-C2 oraz C1-C6, natomiast proton ekwatorialny położony jest wewnątrz stożka zmniejszonego ekranowania wiązania C2-CJ.

V    *!

F1<»URK 4JX Spin cnujilinf bciwrcn lwu prułoś* wiih vcry dUferonl che sikał tliifu.

Różnica częstości dubletu jest proporcjonalna do efektywności sprzężenia. Miarą tej efektywności jest sprzężenie spinowe, które wyrażamy w Hz (stała sprzężenia J). Jeat ono niezależne od pola Bg.

Cyfra poprzedzająca symbol stałe) sprzątania spinowego J określa liczbę wiązań zaangażowanych w oddziaływanie. Np. dla H-C-H Jest to V, dla H-C-C-H *J I dla H-C*C-C-H *J.

5