skanuj0107 (4)

2011-10-17

CZUŁOŚĆ EKSPERYMENTÓW NMR

Czułość w metodzie impulsowej FT określa się za pomocą stosunku sygnał/szum (SIN).

Rutynowy eksperyment 'H NMR{300 MHz):

-10mg substancji w O.SmL rozpuszczalnika/probówka o śr. zewnętrz. 5mm zapewnia zwykle odpowiedni stosunek SIU.

Nowe rozwiązania techniczne poprawiające czułość metody; -zastosowanie mikrosond,

-zmniejszenie rozmiarów probówki do 1,2 czy 3mm,

-zastosowanie sond kriogenicznych.

Jeśli pomiar wykonywany jest na spektrometrze 600MHz, w probówce o średnicy 1 mm (objętość 5pL), dobrej jakości widmo można uzyskać już z 10ng substancji o średniej masie cząsteczkowej.

WYBÓR ROZPUSZCZALNIKA Idealny rozpuszczalnik:

-nie może zawierać protonów,

-musi być obojętny w stosunku do badanej próbki.

-jego temperatura wrzenia powinna być stosunkowo niska,

-powinien być tani.

W nowoczesnej spektroskopii NMR stosuje się rozpuszczalniki _ deuterowane (sygnał deuteru jest wykorzystywany do stabilizacji pola B„ magnesu, a także do precyzyjnego, końcowego ustawienia rozdzielczości pola BJ.

Najczęściej stosowanym rozpuszczalnikiem jest deuterowany chloroform CDCIj.Pojawiający się w widmach niewielki, ostry sygnał przy 7,26 ppm. pochodzi od śladowych ilości CHCi, i zwykle nie utrudnia interpretacji widma.

Inne deuterowane rozpuszczalniki: aceton-d_t, acetonrtryl-d₃, benzen-d|, woda-D.0,1,2-dichloroetan-d,, DMF-d,, DMSO-dj, etanol-d₆, metanol-d,.

Typowe zanieczyszczenia deuterowanych rozpuszczalników:

-ferromagnetyki powodujące silne poszerzenie linii rezonansowych (ich źródłem może być zwykła woda, nikiel Raneya, opiłki metalowych łopatek lub innego sprzętu laboratoryjnego; stosunkowo łatwe do usunięcia przez zwykłe sączenia),

-rozpuszczalniki, w których prowadzona była reakcja chemiczna,

-smary lub plastyfikatory.

PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE

W rozważaniach teoretycznych, zgodnie z podstawowym równaniem magnetycznego rezonansu jądrowego może zostać zarejestrowany jedynie pojedynczy sygnał protonowy, a otrzymane widmo jest wynikiem oddziaływania impulsu o określonej częstości radiowej (RF) z protonem umieszczonym w zewnętrznym polu magnetycznym.

W rzeczywistości, w związku chemicznym proton jest częściowo przesłaniany przez chmurę elektronową, której gęstość jest uzależniona od zmian otoczenia chemicznego.

Zmiany te mają wpływ na położenie sygnałów absorpcyjnych.

Zróżnicowanie absorpcji jąder w zależności od struktury molekularnej jest podstawą wysokorozdzielczej spektroskopii NMR.

Ekranowanie jądra przez chmurę elektronową sprawia, że podstawowe równanie musi być zmodyfikowane i dla równocennych protonów przybiera postać:

^vdr= (y/2it)B^I-<r|

o-stała ekranowania, proporcjonalne do stopnia przesłaniania jądra przez chmurę elektronową

Przy danej wartości B„ efektywna częstość rezonansowa jest mniejsza niż częstość v_t.

Elektrony pod wpływem pola magnetycznego, poruszając się po zamkniętych torach, indukują własne pole magnetyczne, skierowane przeciwnie do pola zewnętrznego. Tym samym, wypadkowe pole działające na jądro jest mniejsze niż przyłożone pole zewnętrzne.

Rys. Diamagnetyczne ekranowanie jąder przez krążące elektrony.

Diamagnetyczne ekranowanie (efektywne pole jest mniejsze niż przyłożone pole zewnętrzne) jest charakterystyczne dla wszystkich związków organicznych.

W przypadku substancji z nieparzystą liczbą elektronów obserwuje się efekt odwrotny. Paramagnetyzm związany z wypadkowym spinem elektronów sieci jest zwykłe znacznie większy od diamagnetyzmu indukowanego przez krążące sparowane elektrony.

Stopień ekranowania zależy od gęstości chmury krążących elektronów.

Różnicę położenia pasm absorpcji określonego protonu i protonu odniesienia (wzorca) definiujemy jako przesunięcie chemiczne.

3