skanuj0111 (3)

2011-10-17

f

PROTONY POŁĄCZONE Z ATOMAMI TLENU, AZOTU LUB SIARKI PROTONY PODLEGAJĄCE PROCESOM WYMIANY

Protony bezpośrednio połączone z atomem tlenu, azotu lub siarki różnią się w sposób zasadniczy od protonów związanych z atomem węgła.

1.    Podlegają procesom wymiany.

2.    Często są zaangażowane w tworzenie wiązań wodorowych.

3.    Protony połączone z atomem azotu “N (jądro o spinie /= 1) są pod silnym wpływem elektrycznego momentu kwadrupolowego.

Zwykle gradient poła elektrycznego powoduje poszerzenie linii rezonansowych.

W sytuacjach skrajnych, proton przy atomie ^MN może być w ogóle niewidoczny.

Zmiany przesunięć chemicznych tych protonów zależą od stężenia, temperatury i efektów rozpuszczalnika.

PROTONY POŁĄCZONE Z ATOMAMI TLENU ALKOHOLE

OH 0.5-4.0ppm w zależności od stężenia, temperatury i rozpuszczalnika

Powód: wiązania wodorowe, których moc zależy od stężenia, temperatury i połamości rozpuszczalnika

Wytałnlenie: wraz ze wzrostem mocy wiązania wodorowego maleje gęstość elektronowa wokół protonu hydroksylowego, a sygnał ’H przesunięty jest w kierunku wyższych częatotcL Zmniejszenie stężenia próbki w niepolamym rozpuszczalniku powoduje osłabienie wiązań wodorowych, a sygnał pojawia się przy niższych ezęstoidach.

W odróżnieniu do międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, wiązania wewnątrzcząsteczkowe są mniej wrażliwe na efekty irodowiska.

ObCHjOH

Z powodu szybkiego procesu wymiany, sygnał grupy hydroksylową etanolu obserwujemy w postaci singletu.

Szybka wymiana protonu, w standardowych warunkach spowodowana jest kontaktem próbki z:

-powietrzem.

-światłem,

-wilgocią z powietrza,

-kwasowymi zanieczyszczeniami CDCI,.

W takich warunkach proton nie jest związany z jedną cząsteczką na tyle długo, aby grupa metylenowa mogła mieć wpływ na jego etan spinowy; konsekwencją jest brak sprzężenia.

SzybkoSć wymiany można zmniejszyć:

-obniżając temperaturę pomiaru,

-stosując duże rozcieńczenia,

-susząc rozpuszczalnik za pomocą bezwodnego Na,CO, lub sh molekularnych.

Gdy mamy do czynienia z procesem wolniejszej wymiany protonu, multiplet grupy hydroksylowej przechodzi w poszerzony słngłet, który może stać się ostrym 'singletem. gdy szybkość wymiany wzrośnie.

Widmo związku zawierającego łatwo wymieniające się protony może być uproszczone poprzez wymianę protonu na deuter.

Wytrząśnięcie roztworu badanego związku z wodą deuterowaną lub rejestracja widma w D,0 w przypadku, gdy substancja rozpuszcza się w wodzie, powoduje, że nie widzimy sygnału protonu.

FENOLE

Sygnał protonów fenolowych jest zwykle ostrym singletem (szybka wymiana, brak sprzężeń), a jego położenie jest uzależnione od stężenia, charakteru rozpuszczalnika i temperatury. Jest nieco bardziej przesunięty w lewo -zakres od 7.5-4.0ppm-w stosunku do protonów alkoholowych.

KWASY KARBOKSYLOWE

Sygnały protonów karboksylowych znajdują się w rejonie ok. 13.2-10.Oppm, a przesunięcie chemiczne tylko w niewielkim stopniu zależy od stężenia. Szerokość sygnału, w zależności od szybkości wymiany charakterystycznej dla danego kwasu, w temperaturze pokojowej może się zmieniać od bardzo wąskiego do szerokiego. Protony karboksylowe wymieniają się szybko z protonami wody lub alkoholu, dając pojedynczy sygnał.

Protony tiolowe lub enolowe nie podlegają szybkim procesom wymiany z protonami karboksylowymi i można je obserwować jako oddzielne sygnały.

PROTONY POŁĄCZONE Z ATOMAMI AZOTU

Protony połączone z azotem mogą ulegać szybkiej, umiarkowanej lub powolnej wymianie.

Wymiana szybka; proton NH nie sprzęga się ani z azotem, ani z protonami znajdującymi się na sąsiadujących atomach węgla. W takiej sytuacji, protony NH obserwowane są w postaci ostrego singletu, a znajdujący się obok sygnał protonów CH nie jest rozszczepiony przez NH. Przypadek taki jest powszechny dla większości amin alifatycznych.

Umiarkowana wymiana: proton NH jest częściowo sprzężony z azotem, co powoduje poszerzenie sygnału. Sąsiadujące protony CH nie są sprzężone z grupą NH. Przykładem takiego związku jest Af-metylo-p-nitroanilina.

Powolna wymiana sygnał protonu NH pozostaje poszerzony w wyniku oddziaływania spinu z elektrycznym momentem kwadrupolowyn azotu. W tym przypadku może pojawić się również sprzężenie z protonami grup sąsiadujących. Pirole, indole, drugo- i pierwszorzędowe aminy oraz karbaminiany są przykładami związków, w których zachodzi proces powolnej wymiany protonu w grupach NH.

NH aminy alifatyczne i cykliczne: 3.0-0.5ppm aminy aromatyczne: S.0-3.0ppm

7