IMG$17

234 6. AmHii mMWCiŁłm KmptrŁwnrtru

Stężenie MwPK miareczkowania powinno być dostatecznie małe. aby można było uznać jon metalu za z miareczkowany ilościowo. Titrantem w miareczkowaniu komplek-sometrycznym jest roztwór ligandu L.

Należy rozpatrzyć, jak zmienia się wykładnik stężenia metalu pM w zależności od objętości dodawanego titranta — mianowanego roztworu ligandu. Stała równowagi podanej wyżej najprostszej reakcji kompłeksowania w warunkach miareczkowania wyraża się wzorem na warunkową stalą trwałości

(6.1)

(MLI " [MIL]

Dla układu przed osiągnięciem PR miareczkowania, kiedy roztwór zawiera jony metalu w nadmiarze oraz tworzący się kompleks, przeprowadzić można następujące rozumowanie. Zakładając, że tworzący się kompleks ML jest dostatecznie trwały (/ł^ > 10¹⁰), a zatem bardzo słabo zdysocjowany, można przyjąć, że ilość ML utworzona w roztworze odpowiada ilości dodanego ligandu. Jeżeli zatem do roztworu jonów mctulu o stężeniu < m i wyjściowej objętości vo dodano roztwór ligandu o stężeniu <l i objętości i\ to zakładając, dla uproszczenia, że o* = cl (oczywiście t> < i'<>). na stężenie (M) otrzymuje się wyrażenie

IM] = c_M^-^    (6.2)

»* + tł

Ponieważ wykładnik stężenia jonów metalu równa się ujemnemu łogarytmowi tego stężenia. wzór można zapisać w postaci

pM = - loglM] = - log c_M ~~ -    (6.3)

to + n

Wzór len można stosować do obliczania pM przed osiągnięciem PR miareczkowania. Traci on sens w pobliżu PR. kiedy stężenie (M) zaczyna być porównywalne ze stężeniem (M) wynikającym z dysocjacji kompleksu ML

W PR miareczkowania istnieje tylko kompleks ML oraz produkty jego dysocjacji — M i L. a zatem

[MW - (L]nt    (6.4)

Jednocześnie zakładając, jak poprzednio, że ML jest bardzo słabo zdysocjowany. można założyć

| ML) ni - cu

(6.5)

tb + »»«

w punkcie równoważnikowym mamy zatem (na podstawie równań (6.4), (6.5) i (6.1)):

Ub

cu

Pul —

lą-ftwt

[Mik

a stąd

6.1 Pwbuwy tedWycat 23S

oraz

pM_PR = - log[M)pR

C*|«0

(UO + vpr)0ml

1 flL. (md + ^

pMpR = 2 ’°8 _CK|t0

_R .    ...    _-_w.    otrzymuje sic ostatecznie

Ponieważ z założenia cl * cm wynika, ze up - **«• ^J

_M (6.6) _PM« = 2»°S—

Wykładnik stężenia jonów metalu w PR miareczkowania zależy od stałej trwałości kompleksu i od wyjściowego stężenia jonów metalu w roztworze.

Dla uM^Wwkrocaaniu PR n,u«c*owan* 0. » »•). p«y M™*** aalo-żcniach. można przeprowadzić następujące rozumowanie.

(6.7)

(6.8)

v- uo

w-*7+5

Z wzoru (6.1) można obliczyć, że

IM] =

(MLI

[UPml

IML] . _a,    IL-l    _fiQ

pM = - loglMl = - log    = R*    ^{,<, y)}

Podstawiając wartości z równań (6.7) i (6.8) do równania (6.9). otrzymuje się

v — wj

pM = log0_ML + log-ift—

^CLr + i*o

i ostatecznie

pM-log/^ + log^S    «•"»

W tablicy 24 zestawiono wzory pozwalające obliczyć krzywą miareczkowania koro-pleksomctrycznego przy następujących założeniach:

1)    reakcja komplcksowania przebiega w myśl reakcji M + L = ML.

2)    utworzony kompleks jest na tyle trwały, żc można zaniedbać stężenia [M) i JL] wynikające z jego dyśocjacji (uproszczenie to nie dotyczy miareczkowania w pobliżu PR).

3)    stężenia wyjściowe jonów metalu (cm) »litranta (c_L) są sobie równe.