420

A HibUl. IM1U.1 .Vvu .«»•»».--u, r ), buui :uO ISBN D4H1II ł-7. © l>. WN TOS >«}

U KINETYKA I MECHANIZM REAKCJI CHEMICZNYCH

skutecznych. Możemy więc napisać

114.23)

oraz po zlogarytmowaniu

In k = lnjt*

E_

RT

(14.24)

Podstawiając Ink,. = B oraz E/R = A. otrzymujemy równanie Arrheniusa (14.22).

Stalą B można obliczyć z częstości zderzeń następujących w gazie (liczby zderzeń w ciągu sekundy) i z tego powodu nazywa się ją czynnikiem częstości W wielu przypadkach wartość B obliczona na podstawie teorii kinctyczno-molckularncj zgadza się dobrze z wartością wyznaczoną doświadczalnie, z czego wyciąga się wniosek, że każde zderzenie cząsteczek aktywnych jest skuteczne. W innych przypadkach wartość doświadczalna B jest mniejsza od wartości obliczonej, a różnice dochodzą do kilku rzędów wielkości. Widocznie nic każde zderzenie cząsteczek aktywnych jest wówczas skuteczne. W takich przypadkach sądzi się. ze oprócz aktywacji zderzających się cząsteczek. konieczne jest jeszcze, aby zderzenie nastąpiło w jakiś określony sposób, np. aby zderzały stę z sobą określone części cząsteczek. Równanie (14.23) należy wówczas uzupełnić przez wprowadzenie do iloczynu po jego prawej stronie liczby ułamkowej P, zwanej czynnikiem steryeznym:

k = Pk,.c-^E'^Kr

114.25)

Liczba ta. zależnie od reakcji, zmienia się w szerokim zakresie od 1 do liczb rzędu I0^_,J.

Przedstawiona tutaj w zarysie teoria zderzeń zakłada, jak widzieliśmy, że cząsteczka

o przeciętnej energii przed wejściem w reakc ję musi uzyskać, na skutek zderzeń z. innymi cząsteczkami, pewien nadmiar energii, energię aktywacji Przejście cząsteczki ze stanu o energii zbliżonej do przeciętnej do stanu aktywnego przedstawiono schematycznie na rys. 14.4. Uzyskany nadmiar energii jest następnie oddawany przez produkty w dalszych zderzeniach.

NOtCO.

współrzędna reakcji

Rys. 14.4. Zmiana energii reagujących cząsteczek w czasie reakcji NO; + CO -• NO f CO.-. ..Współrzędna reakcji" charakteryzuje zmiany wzajemnego położenia jąder alomowych przy przejściu od cząsteczki NO; i cząsteczki CO do cząsteczek NO I CO;