435

A HibUl. IM1U.1 ,Vvu    --u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. WN TOS >*}

U 8 REAKTYWNOŚĆ A STRUKTURA ELEKTRONOWA CZĄSTECZEK    Z3S

w rezultacie stwarza możliwość rozpadu kompleksu aktywnego na cząsteczki nowych produktów Rozumowanie to najlepiej prześledzić na konkretnych przykładach

Rozpatrzmy najpierw prostą reakcję w fazie gazowej, polegającą na wymianie atomu chloru w cząsteczce HC1. zachodzącą według równania

CI- + HCI - CIII + Cl

Przebieg takiej reakcji można śledzić na przykład metodą jonowego rezonansu cyklotronowego opisaną w p. 14.7 po wprowadzeniu do układu izotopu chloru '*0 i cząsteczki H^s7C1. Zbliżenie jonu Cl" do cząsteczki HC1 wzdłuż osi tej cząsteczki prowadzi do nakładania się zapełnionego elektronami orbilalu />. np. p,, jonu chlorkowego z pustym orbitalom antywiążącym a‘ cząsteczki HCI (rys. I4.!2a). Dla uzyskania lepszej czytelności na rysunku pominięto inne zapełnione orbitale jonu Cl t cząsteczki 11CI. Nakładanie się orbitali p(CI) oraz o*(IICI) o takiej samej symetrii względem osi x łączącej wszystkie 3 jądra atomowe prowadzi do utworzenia nowego orbilalu cząsteczkowego, wiążącego jon Cl^- z atomem H w cząsteczce HCI, w której równocześnie następuje osłabienie wiązania H—Cl. a to z powodu częściowego zapełnienia orbilalu antywiążącego o "(HCI). W rezultacie powstaje jon (Cl H Cl) . stanowiący kompleks aktywny. Kompleks ten może się rozpaść z odtworzeniem wyjściowego jonu Cl" i wyjściowej cząsteczki HCI albo tez utworzeniem nowej cząsteczki HCI oraz jonu Cl z cząsteczki wyjściowej (rys. 14 I2d).

orbital p,    wbiła] o*

jonu Cl    cząsteczki IICl

ul

Q'GG

b)

Cl

II — Cl

Rys. 14.12. Reakcja pomiędzy jonem O a cząsteczką t) HCI. a> Nakładanie się zapełnionego oibilalu 3p, jonu Cl z pustym wbilalein a' cząsteczki HO Położenie jąik-r atomowych przed utworzeniem kompleksu aktywnego (b), w kompleksie aktywnym (Cl—H Cl|" (c) i po rozpadzie _d kompleksu aktywnego (d>

|CI — u —cu

ci — II

Cl"

W reakcji Cl + HCI -► CIII + Cl w ciągu wszystkich rozpatrywanych stadiów reakcji: zbliżania się cząsteczek, tworzenia kompleksu aktywnego i jego rozpadu była zachowana symetria cylindryczna. C_xw, całego układu złożonego z jąder i elektronów reagujących cząsteczek Zarówno orbital 3;«,(CI), jak t orbital <7*|HCI) stanowią w grupie