wymagania9 bmp

warstwa jest jednocząsteczkowa. Przedstawione założenia pro~l wadzą do równania izotermy o postaci

^amkPg 1 +kp_B

gdzie: k — stała, a_m — pojemność monowarstwy.

W obszarze małych ciśnień, wielkość adsorpcji jest więc proporcjonalna do * ciśnienia adsorbatu, zaś dla dużych ciśnień nie zmienia się (całkowite pokry- i cie powierzchni warstwą monomolekulamą).

m

Równanie Langmuira opisuje izotermy adsorpcji typu I wg klasyfikacji^ Brunauera (rys. 3.37).

3. Izoterma BET

W modelu Brunauera, Emmetta i Tellera, opisującym adsorpcję wielowars-ti twową, przyjęto stosowalność teorii Langmuira do każdej jednocząsteczkowej warstwy adsorpcyjnej. Zgodnie z tą teorią, ze wzrostem ciśnienia adsorbatu ■ nie tylko zmniejsza się liczba wolnych miejsc aktywnych na powierzchni: adsorbentu, lecz jednocześnie maleje liczba miejsc zajętych przez warstwę jednocząsteczkową na skutek tworzenia się następnych warstw adsorbatu. Proces tworzenia dalszych warstw jest analogiczny do kondensacji i określony prężnością par adsorbatu p_B w danej temperaturze.

	4
1 , C-l	(3.72) i
amC aC m m pB	$

Równanie BET, wynikające z opisanego modelu, można przedstawić w postaci liniowej

. ©

Pb^Pb

gdzie: a_m C

■ stała, związana z różnicą ciepła kondensacji i ciepła adsorpcji pierwszej warstwy.

Równanie BET opisuje izotermy typu I, II, III (rys. 3.37). Jest ono stosowane w standardowej metodzie wyznaczania powierzchni właściwej adsorbentu (s) przez pomiary adsorpcji azotu w temperaturze T = 78 K

s = a N. o> ,

m A m ’

gdzie: N_A — liczba Avogadra,

ta_m — powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę w monowarstwie, tzw. powierzchnia siadania (dla azotu przyjęto u_m = 0,162 mn²), a_m — pojemność monowarstwy, którą wyznacza się z izotermy adsorpcji BET.

4. Izoterma Freundlicha

Została ona zaproponowana w 1895 r. jako wyrażenie empiryczne do jakościowego głównie opisu adsorpcji w niezbyt szerokich zakresach ciśnień

o = kp»,    (3-⁷³>

gdzie: kin— stałe.

Przedstawione równania izoterm adsorpcji nie uwzględniają oddziaływań „poziomych” między cząsteczkami adsorbatu w warstwie adsorpcyjnej oraz efektów kapilarnych, decydujących o przebiegu izoterm typu IV i V.

W zależności od rodzaju oddziaływań między adsorbentem i adsorbatem rozróżnia się adsorpcję fizyczną (fizysorpcję), powodowaną siłami oddziaływań międzycząsteczkowych (siły van der Waalsa, wiązanie wodorowe) i adsorpcję chemiczną (chemisorpcję), wywoływaną oddziaływaniami analogicznymi do utworzenia wiązania chemicznego.

Odmienność mechanizmów adsorpcji prowadzi do wielu różnic w obu procesach:

1.    Ciepło adsorpcji chemicznej jest rzędu ciepła reakcji chemicznych, 100-i-700 kJ-mol^-1, zaś adsorpcji fizycznej rzędu ciepła kondensacji, 40-^50 kJ■ mol^-1.

2.    Zazwyczaj adsorpcja chemiczna przebiega dopiero w podwyższonej temperaturze (adsorpcja aktywowana), a więc po uprzednim wzbudzeniu układu. W niskiej temperaturze chemisorpcja i desorpcja zachodzą bardzo powoli i praktycznie nie następuje ustalenie się równowagi. Możliwa jest jednak chemisorpcja bez energii aktywacji, stąd nie zawsze pojęcia chemisorpcji i adsorpcji aktywowanej mogą być stosowane zamiennie. W przeciwieństwie do absorpcji chemicznej, adsorpcja fizyczna jest odwracalna (warstwa adsorbatu może być łatwo usunięta).

3.    W przypadku adsorpcji fizycznej, grubość warstwy adsorpcyjnej nie jest sprecyzowana, natomiast utworzona w wyniku chemisorpcji warstwa ta jest zawsze jednocząsteczkowa; adsorpcja dalszych warstw adsorbatu związana jest z fizysorpcją.

4.    Adsorpcja fizyczna jest procesem niespecyficznym.

Ze względu na charakter chemisorpcji, do jej opisu stosuje się równanie izotermy Langmuira. W przypadku silnej niejednorodności powierzchni adsorbentów korzysta się z równania Freundlicha.

3.5.3. Adsorpcja na granicy faz ciecz-ciało stałe

Podstawową cechą odróżniającą adsorpcję z roztworu od poprzednio omawianego przypadku adsorpcji z fazy gazowej jest występowanie jednoczesnej, konkurencyjnej adsorpcji wszystkich składników roztworu na powierzchni

217