wymagania 7 bmp

-<d-----

c

4

Rys. 4. Schemat jednowiązkowego kolorymetru fotoelektrycznego, 1 — żarówka wolframowa, 2 — przesłona, 3 — filtr, 4 — kuweta z roztworem badanym lub odnośnikiem, 5 — fotoogniwo lub fotokomórka, 6 — galwanometr

ogniwa- lub komórki fotoelektryczne. Światło ze źródła 1 (żarówka wolframowa) przechodzi jednocześnie przez dwa jednakowe filtry 2, kuwety z roztworem badanym 3 i odnośnikiem 3', przesłony 4 i pada na detektory promieniowania 5, które połączone są ze sobą w ten sposób, że galwanometr 6 wykazuje różnicę prądów wytwarzanych w obu detektorach. Gal-wanometry w fotokolorymetrach najczęściej wyskalowane są w jednostkach absorbancji A i transmitancji T.

W fotokolorymetrach jednowiązkowych w bieg tej samej wiązki promieniowania wstawia się kolejno odnośnik oraz roztwór badany i mierzy ich absorbancję (rys. 4).

Odnośnikiem (roztworem odniesienia, roztworem porównawczym) w absorpcjometrii jest na ogól rozpuszczalnik lub próba odczynnikowa.

Schemat blokowy urządzeń stosowanych w absorpcjometrii przedstawia rys. 5.

Źródło		Regulacja		Mono-
promie-	— >	natężenia	—i	chroma-
niowania		wiązki		tyzacja
T.ampn		Przesłona		Filtr bar-
wolframu-		irysowa,		wny,
wa,		regulowa-		pryzmat,
wodorowa	1	na		siatka
rtęciowa		szczelina.
		fiłtr szary

Roztwór badany		Detektor	—»	Wskaźnik
Uchwyt i k uweta		Fotoogniwo, fotokomórka, płyta fotografie?-		(ialwano-metr, pióro m-mnpiftu

na

Rys. 5. Schemat blokowy kolorymetru fotoelektrycznego lub spektrofotometru

Zasadnicze różnice między fotokolorymetrami a spektrofotometrami występują w źródle promieniowania i w monochromatyzacji światła. Przy pomiarach w zakresie promieniowania widzialnego (fotokolorymetry) stosuje się lampy wolframowe. Jeśli przyrząd przewidziany jest na zakres widzialny i nadfiolet (jak w przypadku większości spektrofotometrów), konieczne jest stosowanie źródła promieniowania nadfioletowego, które otrzymuje się wykorzystując wyładowania elektryczne w takich gazach jak wodór lub pary rtęci (lampy wodorowe lub rtęciowe).

W fotokolorymetrach uzyskuje się częściową monochromaty-z a c j ę przez ustawienie filtrów świetlnych na drodze wiązki światła białego. Filtry te są wykonane najczęściej z barwionego szkła. Spektrofotometry zaopatrzone są w monochromatory pozwalające na wyodrębnienie pasma promieniowania praktycznie monochromatycznego (0,1—2 nm). Mono-chrometr składa się przede wszystkim z elementu rozszczepiającego światło (pryzmatu, siatki dyfrakcyjnej lub klina interferencyjnego) i dwóch wąskich szczelin; pierwsza przepuszcza na monochromator światło białe, z drugiej natomiast pada na roztwór badany światło monochromatyczne.

Oznaczanie zawartości badanego składnika w roztworze przez pomiar absorbancji oparte jest, jak wiadomo na prawie Lamberta— Beera (równanie 8.5). W przypadku gdy prawo to jest spełnione w badanym zakresie stężeń, można stosować dwie metody oznaczeń ilościowych: metodę rachunkową i graficzną.

Pierwsza z nich polega na obliczeniu stężenia c_x oznaczanej substancji bezpośrednio ze wzoru 8.8 pod warunkiem znajomości współczynnika absorbancji s.

c_x - —j    (8.8)

gdzie: A — odczytana na skali fotokolorymetru (spektrofotokolorymetru) absorbancja przy wybranej analitycznej długości fali, c — współczynnik absorbancji składnika oznaczanego przy tej długości fali,

1 — grubość warstwy absorbującej (jest podana na kuwetach).

Wartość liczbowa współczynnika absorbancji zależy od doboru jednostek stężenia i grubości warstwy. Jeżeli stężenie c wyrazimy w molach na jednostkę objętości (m³, dm³, 1), a grubość warstwy 1 w jednostkach długości (m, cm), współczynnik e przyjmuje nazwę molowego współczynnika absorbancji. Wyrażając stężenie w mol • m^-3, a grubość warstwy w m zgodnie z układem SI, otrzymamy wymiar z [m² • mol^-1] (patrz tab. 2). Nadal jednak w literaturze dotyczącej absorpcjometrii stężenie wyrażane jest w mol/1, a grubość warstwy w cm, współczynnik £ ma wówczas wymiar [1 • cm^-1 • mol^-1]. Molowy współczynnik absorbancji jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji i rozpuszczalnika przy określonej długości fali. Charakteryzuje on jednocześnie czułość ab-sorpcjometrycznego oznaczania substancji. Pod pojęciem czułości metody oznaczania rozumie się tu najmniejsze oznaczalne stężenie substancji. Przy

221