wymaganiat bmp

U

i- ^ zwadą termodynamiki dla układów wielofazowych, w stanie równowagi potencjały chemiczne danego składnika muszą być jednakowe we wszystkich fazach. W rozważanym przypadku potencjał chemiczny składnika C w fazie 1 (/i^) musi wyrównać się z potencjałem chemicznym tego składnika w fazie 2 (/4²⁾)

zatem

(5.5.12)

gdzie i są standardowymi potencjałami chemicznymi składnika C w fazach 1 i 2. zaś i a£^a) odpowiednimi aktywnościami. Po prostym przekształceniu otrzymuje się:

w pg⁽²⁾-nrⁱ⁾ „

’ C⁽²V²⁾ " ^exp    “ ^Ka

^CC ?C

RT

(5.5.13)

Wyrównaniach tych stan standardowy został wybrany w ten sposób, że współczynniki aktywności y{;^l) i Vc²⁾ są równe jedności w roztworach nieskończenie rozcieńczonych.

Dla stężeń skończonych określa się tzw. współczynnik podziału Nernsta, wyrażony za pomocą stężeń:

K -^Cl

^cc

niem (5.5.14) zmienia się że stężeniem dlatego, że roztwory nie są doskonałe. Przyczyną odstępstw od doskonałości są oddziaływania międzycząstecz-kowe (siły dyspersyjne Londona, oddziaływania dipol-dipol, jon-dipol, jon-jon, wiązania wodorowe itp.), w wyniku których substancja rozpuszczona C' może w jednym roztworze utworzyć związki kompleksowe (typu A„C_m lub B„Cj, zaś w drugim aso-cjaty (typu Q.

Dawniejsza, chemiczna teoria odstępstw roztworów od doskonałości twierdziła, że odchylenia te są -tylko pozorne. Jeżeli bowiem w wyr/iku oddziaływań międzycząsteczkowych mamy substancje rozpuszczone w postaci monomerów i dimerów, to każdy rodzaj tych cząteczek należy traktować oddzielnie. W przypadku współczynnika podziału należy określić tyle współczynników podziału, ile różnych rodzajów cząsteczek tworzy substancję rozpuszczoną w roztworze. Dopiero takie współczynniki podziału nie ulegałyby zmianie ze stężeniem. Dla uzasadnienia tego rodzaju postępowania, obecność nowych indy-widuów chemicznych musi być stwierdzona innymi niezależnymi metodami.

Dla przykładu rozważmy słaby kwas HA, ulegający , podziałowi pomiędzy fazą wodną (1) i benzenową (2). Niech w fazie wodnej przebiega reakcja dyso-cjacji:

(5.5.14) HA“^,^H^ł+A"

Tak zdefiniowany współczynnik podziału, zależy oczywiście od stężenia. Przeprowadzając ekstrapolację wartości K_c do stężenia substancji rozpuszczonej C równego zeru (rozcieńczenie nieskończenie wielkie):

której stała dysocjacji wynosi:

(5.5,17)

4¹^¹¹

‘W

(5.5.f5)

gdzie a jest stopniem dysocjacji. Załóżmy ponadto, -że w fazie benzenowej (2) przebiega proces dimery-zacji:

otrzymujemy tzw. ekstrapolowaną wartość współczynnika podziału K₍. Z równań (5.5.14) i (5.5.15) wynika że:

„(1) F®

(5-5.16)

2HA^(2ł^(HA)^' którego stała równowagi” wynosi: ‘[(HA)?*]

K, =

[HA^<!)]²

(5.5.18)

?c'

Współczynnik podziału Nernsta określony równa-

Całkowite stężenie kwasu HA w poszczególnych fazach wynosi:

£ćcl{ f)-, .

[HA^

1—a

r<»> = fHA^<!)1

(5.5.19)

cheuM®

przekształceniach wyrażenie:

■ [HA^<!)]+2[(HA)?>]    (5.5.20)

Składnikiem ulegającym podziałowi pomiędzy.fazą wodną i benzenową jest monomer, dla którego:

[HA"»]    .

■ = — +2K,

K]

(5.5.22)

(5.5.21)

Znając stopień dysocjacji a (równ. 5.5.17) można et*).

z wykresu zależności -rr-.-oersus c⁽¹⁾ otrzymać

c^{'(l-#

zarówno wartość stałej równowagi reakcji dimery-

‘ [HA«²>]

Z równań (5.5.18H5.5.2I) otrzymuje się po prostych zacji (K₂), jak i współczynnik podziału (X).

Zadanit 5.5.1

Wyznaczyć krzywe składu pary i deczy dla dwóch cieczy o zupełnej mieszalności (n-heptan-benzen).

Metodyki poaiwi

Dla wyznaczenia krzywych składu pary w równowadze z cieczą w układzie dwuskładnikowym, należy w odpowiednim aparacie destylacyjnym doprowadzić do ustalenia się równowagi ciecz-para, a następnie — w stanie równowagi — pobrać próbki de-

Rys. 5.5.7; Zestaw destylacyjny dla wyznaczania składu pary i cieczy dwóch cieczy o zupełnej mieszalności. 1 —gumka aspiracyjna, 2 — pipeta, 3 — termometr,. 4 — rurka wewnętrzna, 5 — chłodnica, 6 — syfon, 7 —■ kolba (11), 8 —. grzejnik elektryczny

czy i destylatu (posiadającego skład pary w danej temperaturze). Można tego dokonać w prostym zestawie destylacyjnym przedstawionym na rys. 5.5.7. Skład fazy ciekłej (kolba) oraz fazy gazowej (destylat) rttożna wyznaczyć przez pomiar współczynnika załamania światła na refraktometrze Abbego (por. str. 73). Krzywą zależności współczynnika załamania światła od składu należy wyznaczyć przed przystąpieniem do wykonywania zadania, bądź zaczerpnąć z literatury. Krzywą taką dla układu ń-heptan-benzen przedstawia rys. 5,5.8.

Wyposażenie    ₍

Aparatura: zestaw destylacyjny (np. jak na^rys. 5.5.7) i termometrem o zakresie 50-100°C i 0,2 deg/ /działkę; refraktometr Abbego, naczynka wagowe 2 śzt, pipety (2 cm³) 2 śzt, cylinder miarowy (100 em³), kolba Erlenmeyera (300 cni³), butelka (1 dm³) na zlewki.

Odczynniki: n-heptan cz. (0,5 dm³), benzen cz. (0,5-1). Wykonanie zadania

Do kolby zestawu destylacyjnego wlać 250 cm³ benzenu i, z kranikiem 9'w pozycji zamkniętej, doprowadzić ciecz do wrzenia. Po ustaleniu się temperatury odczytać temperaturę i pobrać próbki cieczy (pipetą 2) oraz destylatu' (skład pary) poprzez kranik 9. Skład cieczy w kolbie zmienić następująco:

—. wlać czysty benzen (250 cm³),

— do (1) dodać 50.cm³ n-heptanu,

255