wymaganiaY bmp

z II ztsadą termodynamiki dla układów wielo&zo-^wych, w stanie równowagi potencjały chemiczne dąnego składnika muszą być jednakowe we wszystkich fazach. W rozważanym przypadku potencjał chemiczny składnika C w fazie 1 04^ł>) musi wyrównać się z potencjałem chemicznym tego składnika w fazie 2 (/4²⁾)

(5.5.13)

^Fzll m

W ^wych,

zatem

$⁽ⁱ⁾+RT\nap ^ ^⁽²⁾+RTina?⁾    . (5.5.12)

i.

gdzie i p$⁽²⁾ są standardowymi potencjałami chemicznymi składnika C w fazach 1 i 2, zaś o^¹⁾ i a?^ł odpowiednimi aktywnościami. Po prostym przekształceniu otrzymuje się:

■ ^ _Rr ^=K‘

W"równaniach tych stan standardowy.został wybrany w ten sposób, że współczynniki aktywności łŁ‘> i ₇g> są równe jedności w roztworach nieskończenie rozcieńczonych.

Dla stężeń skończonych określa się tzw. współczynnik podziału Nemsta, wyrażony za pomocą stężeń:

niem (5.5.14) zmienia się ze stężeniem dlatego, że roztwory nie są doskonałe. Przyczyną odstępstw od doskonałości są oddziaływania międzycząstecz-kowe (siłydySpersyjne Londona, oddziaływania dipol-dipol, jon-dipol, jon-jon, wiązania wodorowe itp.), w wyniku których substancja rozpuszczona C może w jednym roztworze utworzyć związki kompleksowe (typu A„C_m lub ĄCj, zaś w drugim aso-ąjaty (typu Q.

Dawniejsza, -chemiczna teoria odstępstw roztworów od doskonałości twierdziła, że odchylenia te są ■ ' tylko pozorne. Jeżeli bowiem w wyniku oddziaływań między cząsteczkowych mamy substancje rozpuszczonej postaci monomerów i dimerów, to każdy rodzaj. tych cząłeczek należy traktować oddzielnie. W przypadku współczynnika podziału należy określić tyle współczynników podziału, ile różnych rodzajów cząsteczek tworzy substancję rozpuszczoną w roztworze. Dopiero takie współczynniki podziału nie ulegałyby zmianie ze stężeniem. Dla uzasadnienia' tego rodzaju postępowania, obecność nowych indywiduów chemicznych musi być stwierdzona innymi " niezależnymi metodami.

Dla przykładu rozważmy słaby kwas HA, ulegający podziałowi pomiędzy fazą wodną (l) i benzenową . (2). Niech w fazie wodnej przebiega reakcja dyso-Wji:    .    •

(5.5.14) ha<»^H⁺+A‘

K"

(5.5.15)

(5.5.16)

(5.5.17)

'[(HA)?²]

Tak zdefiniowany współczynnik podziału, zależy oczywiście od stężenia. Przeprowadzając ekstrapolację wartości K_e do stężenia substancji rozpuszczo-nej C równego zuo (rozcieńczenie nieskończenie wielkie): ■„ *'

<c-»© tę otrzymujemy tzw. ekstrapolowaną wartość współczynnika podziału K_e Z równań (5.5.14) i (5.5.15) wynikała:

y?' _ K.”

r?* ^_ ^ .

Współczynnik podziału Nernsta określony równa-której staładysocjaqi wynosi: _r «W.

gdzie a jest stopniem dysocjagt Załóżmy ponadto, że w fazie benzenowej (2) przebiega proces dimery-zaq’i:

2HA⁽²⁾^(HA)⁽2^2łl

którego stała równowagi wynosi:

Całkowite stężenie kwasu HA w poszczególnych fazach wynosi:    ,

przekształceniach wyrażenie: W

[HA⁽¹⁾]

1-a

c“>= [HA‘^2,]+2[(HA)<^J>] '    _A9.wu, _cTn₍₁__a).    -

Skhdnikiem ulegającym podziałowi pomiądzyfazą    '

wodną i benzenową jest monomer, dla którego:    Znając stopień dysocjacji a (równ. 5.5.17) można

(5.5.19)

(5.5.20)

1    (1 — 0C)C'^l>

=^^+2Xi-*r

(5.5.22)

K.

[HA¹¹*]

z wykresu zależności -

tersus c<‘> otrzymać

(5.521)    ‘ c«>(l-o)

zarówno wartość stałej równowagi reakcji diraery-

, [HA^(J)]    '    '

Z równań (5.5.18H5.5.21) otrzymuje się po prostych zacji (K₂), jak i współczynnik podziału (JQ.

Zadanie 55.1

Wyznaczyć krzywe składu pary i cieczy dla dwóch cieczy o zupełnej mieszalności (n-heptan-benzen).

Metodyka ponda ni

Dla wyznaczenia krzywych składu pary w równowadze z cieczą w układzie dwuskładnikowym, należy w odpowiednim aparacie destylacyjnym doprowadzić dct ustalenia 'się równowagi cteo-para, a następnie — w stanie równowagi—pohrać próbki cieczy i destylatu (posiadającego skład pary w danej temperaturze). Można, tego dokonać w prostym zestawie destylacyjnym przedstawionym na rys. 5.5.7. Skład fazy ciekłej (kolba) oraz fazy gazowej (destylat) ihożna wyznaczyć przez pomiar współczynnika załamania światła na refraktometrze Abbegó (por.. str. 73). Krzywą zależności współczynnika załamania-światła ód składu nalepy wyznaczyć przed przystąpieniem do wykonywania zadania, bądź zaczerpnąć z literatury. Krzywą taką dla układu n-beptan-benzen przedstawia rys. 5,5.8.

Rys. 5.5.7; Zestaw destylacyjny dla wyznaczania składu pary 1 cieczydwóch cieczy o zupełnej imcaałności. 1—gumka aspimcyjna, 2—pipeta,;3—termometr,.4—nirka we-writfnna, S—chłodnica, 6—syfon, 7 — kolba (11), 8 —. gnipmk elektryczny

Wyposażenie    _{

Aparatura: zestaw destylacyjny (np. jak na< rys. 5.5.7) i termometrem o zakresie 50-100°Ci 0,2 deg/ /dzidkę; refraktometr Abbego, naczynka wagowe 2 śzt, pipety (2cm³) 2 szt, cylinder miarowy (100cm³), kolba Erienmeyera (300 cm³), butelka (1 dm³) na zlewki.

Odczynniki: w-heptan cz. (0,5 dm³), benzen cz. (0,5*1).

Wykoouie zadania

Do kolby zestawu destylacyjnego wlać 250 cm³ ben-zenu i, z kranikiem 9'w pozycji zamkniętej, doprowadzić ciecz do wrzenia. Po ustaleniu się temperatury odczytać temperaturę i pobrać próbki .cieczy (pipetą 2) oraz destylatu (skład pary) poprzez- kranik 9. Skład cieczy w kolbie zmienić następująco:

—    wlać czysty benzen (250 cm³),

—    do (l) dodać 50 cm³ n-heptanu,

255'