wymagania6 bmp

i stałej multimeryzacji

ii 2.

Wartości obu tych stałych mogą być również wyznaczone na podstaw zależności średniej liczby asocjacji od stężenia rzeczywistego.

Modele chemiczne roztworów zasocjowanych są w dalszym ciągu rozwija ne, przy czym podstawowe znaczenie ma uwzględnienie niedoskonałość (związanej z oddziaływaniami niespecyficznymi) roztworu asocjatów.

Do badań asocjacji stosowane są następujące metody pomiarowe:

1)    spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (ćwiczenie J-21),

2)    spektroskopia protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego (ćwic nia J—22),

3)    kalorymetria (ciepła rozcieńczania),

4)    dipolometria (ćwiczenie P-4),

5)    kriometria,

6)    metoda podziałowa,

7)    badania równowagi ciecz-para.

W przypadku pierwszych czterech wymienionych metod, wyznaczeni!]

stałych asocjacji możliwe jest pod warunkiem przyjęcia a priori założenia o istnieniu w roztworze asocjatów bądź cyklicznych, bądź łańcuchowych (dó-ł kładniejsza analiza w ćwiczeniu P-12). Pozostałe, oparte na pomiarach współa czynnika aktywności rozpuszczalnika (5, 7) bądź substancji asocjującej (6, zależnych wg modelu asocjacji doskonałej jedynie od liczby cząsteczek w roztworze, a nie ich rodzaju, nie wymagają wstępnych założeń tego typu.

Wadą metody podziałowej jest konieczność prowadzenia pomiarów w roz-j puszczalniku nasyconym wodą.

W metodzie kriometrycznej wyniki mogą być zniekształcone, jeżeli substancja asocjująca tworzy roztwory stałe z rozpuszczalnikiem; ponadto, pomi; ry mogą być prowadzone tylko w temperaturze przemiany fazowej. Stąd też badania równowagi ciecz-para są najpewniejszym źródłem informacji o struJc-turze roztworów zasocjowanych.    %

Wyznaczenie stałych asocjacji jest szczególnie łatwe w przypadku nielotnej; substancji asocjującej w lotnym rozpuszczalniku (np. roztwory fenoli w cykloheksanie) — prężność par nad roztworem jest równa prężności par rozpusż-’ czalnika (y_s = 1), zatem

^a, = ^x. f, =

P _

Ap

P?

gdzie: p_a — prężność par czystego rozpuszczalnika. Ponieważ w roztworach zasocjowanych doskonałych

X = 1 -x_sf_s = 1 -a,

oraz

tws.

zatem wyznaczone w ten sposób wartości rzeczywistego ułamka molowego x i Średniej liczby asocjacji % mogą być wykorzystane do wyrobu modelu asocjacji i obliczenia odpowiednich stałych asocjacji.

Analizując uzyskane rezultaty, szczególnie w przypadku roztworów bardziej stężonych, należy pamiętać o założeniach modelu roztworów zasocjowanych doskonałych i wynikających stąd ograniczeniach.

3.5. Adsorpcja

3.5.1. Warstwa międzyfazowa

W dotychczasowych rozważaniach zakładano milcząco, że każdy układ składa się z jednej lub wielu faz ograniczonych geometrycznymi powierzchniami, przy czym fazy te są w całej swej objętości homogeniczne. Na powierzchni międzyfazowej następowała skokowa zmiana parametrów intensywnych charakteryzujących fazę. Jednakże cząsteczki znajdujące się na powierzchni fazy lub w jej bezpośrednim pobliżu są w innym stanie niż cząsteczki wewnątrz fazy. Należy zatem wyróżnić cienką (zasięg oddziaływań między-cząsteczkowych) warstwę międzyfazową, nazywaną również fazą lub warstwą powierzchniową, w której parametry intensywne zmieniają się w sposób ciągły od wartości odpowiadających wnętrzu jednej z faz do wartości odpowiadających wnętrzu drugiej z faz. Właściwości tej warstwy są bowiem siłą rzeczy odmienne od właściwości faz objętościowych.

Cały szereg procesów fizykochemicznych i chemicznych przebiega na granicy faz: parowanie i kondensacja, rozpuszczanie i krystalizacja, procesy elektrodowe, reakcje heterogeniczne. Zrozumienie mechanizmu tych procesów wymaga znajomości zjawisk zachodzących w warstwie powierzchniowej.

Energia wewnętrzna U układu, którego masa wynosi m, może być przedstawiona jako suma energii związanej z jednostką masy fazy objętościowej (u ^v) i dodatkowej energii przypadającej na jednostkę powierzchni fazy (u ^a)

U = u^vm + u^aA.

Zatem, w przeliczeniu na jednostkę masy układu

m    m

gdzie: A/m ss — powierzchnia właściwa, będąca miarą rozwinięcia powierzchni układu (powierzchnia przypadająca na jednostkę masy układu).

211