kscan
69

10

rozdział

Potencjometria

10.1. Podstawy metody

Potencjometria jest jedną z najstarszych metod instrumentalnych w analizie chemicznej. Podwaliny tej metody stworzyli L. Galvani (1737 — 1799), C.A.Yolta (1755-1827), J.W. Gibbs (1839-1903) i W. Nemst (1864-1941). W metodach potencjometrycznych do celów analitycznych wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze badanym. Wartość SEM ogniwa zależy od potencjałów elektrod, a potencjały te są uzależnione od aktywności jonów w roztworze elektrolitu i od charakteru procesów elektrodowych. Procesy elektrodowe łatwo prześledzić na przykładzie ogniwa Daniella. Ogniwo to jest zbudowane w dwóch półogniw, z których każde składa się z metalu zanurzonego w roztworze swojej soli. Jedno półogniwo to układ Cu_(s)/Cu²aJ), a drugie Zn_(s)/Zn₍²aq). Schemat ogniwa Daniella przedstawia rys. 10.1. W półogniwach obserwujemy dwie przciwstawne tendencje:

a)    proces redukcji jonów Cu²⁺ do Cu⁰ zgodnie z reakcją:

Cu²aq) + 2e -> CU(_S)    (10-1)

b)    proces utleniania Zn_(s) i przechodzenie do roztworu w postaci Zn²aq_}

Zn_(s)    Zn ₍²J) + 2e    (10.2)

Reakcje półogniw (10.1) i (10.2) można napisać w postaci pełnego równania reakcji zachodzącej w ogniwie:

Zn_(s) + Cu²aq) + 2e —► Zn²aq) + 2e + Cu_(s)    (10.3)

Jeżeli półogniwa połączymy kluczem elektrolitycznym (np. z KĆ1) i elektrody podłączymy do woltomierza, to możemy zmierzyć różnicę potencjałów między elektrodami, czyli siłę elektromotoryczną powstałego ogniwa. Zgodnie z konwencją przyjętą przez IUPAC ogniwo Daniella można przedstawić w postaci:

⁶ Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu®    (10.4)

Zapis można rozszerzyć podając aktywności kationów, np.

177