Obraz11 (3)

kalieina ni* działają zupełni*. Najazęśoiaj stosja iif 0F₃ Ł sol# rtęćIowo.

Acydoliza ma mniejszo maczani* w przamyal* organicznym w porównaniu do alkoholizy. Wykorzystuj* się ją m.in. w przemyśl* apotywczym do poprawy jakości olejów i tłuszczów jadalnych przez mlędzycząstaczkową wymianę reszt kwasOw tłuszczowych w cząsteczce glicerydów.

4. Inne przemysłowe metody syntezy estrów

Z aoli kwasów karboksylowych i halogenków alkilowych uzyskują sif astry trudno dostępnych kwasów lub toi kwasów, która z trudnością ulegają bezpośredniej sstryfikacJii

RCOOH. • R'X -— '» RCOOR* • H*X    iSI-No^K.Ag

Reakcjo takie prowadzi si« wtedy, gdy halogenek alkilowy jest tańszy niż odpowiadający mu alkohol. Katodą tą produkuj* się m.in. octan benzylu (z chlorku benzylu i octanu soduj, octan amylu, benzoesan benzylu oraz ostry wyzazych alkoholi tłuszczowych i wyższych kwasów tłuszczowych. Jako katalizatory stosuje się aminy, np. pirydynę ozy chinolinę. Ponieważ togo typu reakcje przebiegają powoli, często (szczególnie w temperaturze poniżej 100°C) prowadzi się je w autoklawach, aby uniknąć strat substancji lotnych. Kiedy reakcja jest zakończona, zawartość autoklawu ochładza się i wylewa do wody: Ester oddziela się, usuwa się z niego sole przez przemywanie, suszy i podaje do rektyfikacji.

z kwasów karboksylowych i alkanów powstają estry w wyniku następującej reakcji katalizowanej kwasem siarkowymi

RCOOH • R*-CH=*CH_a *-' R* —CH-CHj .

O-COR

Reakcja jest odwracalna i egzotermiczna, łatwiej przebiega z wyższymi alkenami niż z etylenem. Przyłączenie noże zachodzić w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Korzystny wpływ wywiera zwiększenie ciśnienia. Metoda ta wykorzystywana jest w przemyśle do otrzymywania estrów z gazów pokrakowych. W podobny sposób z niższych alkenów i kwasu siarkowego u-zyakuje się estry alkilosiarkowe (p. 5.10).

Z acetylenu 1 kwasów karboksylowych otrzymuje się estry winylowe i

RCOOH • CHmCH -* CH*CH, .

OCOR

Reakcja te, prowadzona z udziałem kwasu octowego, stanowiła przed laty główną metodę wytwarzania octanu winylui

• CHgCOOH ♦ CHUCH -» CH,=CH0CCH_a AH--118 kJ/mol

O

Przyłączenie kwasu octowego do acetylenu przebiega w fazie gazowej, w temp. 170-250°C, . w obecności .kontaktu - . octanu cynku na nośniku węglowym. Przereagowanie acetylenu wynosi 60-701, a selektywność reak-ejii w stosunku do acotylsnu 931 i w stosunku do kwasu octowego 99%. W krajach Europy Zachodnioj w 1985 r. podaną mtodą produkowano 411 octan* winylu, a w krajach Europy Wschodniej udział tan był -jaazczo większy. Podobną metodą produkują się propionian winylu - przez przyłączenie kwasu propionowego do acetylenu.

Kolejnym przykładam reakcji otrzysqrwania estrów jest przyląazsni* disiarczku węgla do alkoholanów, np. sodu, w wyniku czego powstaje odpowiedni kaantogenlan sodu I

5Mo

NoOR • CS* -* Stf

X)R

Ten typ estryfikacji ma znaczeni* przemysłowe w przypadku reakcji otrzymywania ksantogenianu celulozy (z alkilocslulozy i CS?), który atanowi

półprodukt podczas produkcji włókna celulozowego - jedwabiu wiskozowego.

|

5.12.2. Przykłady procesów przemysłowych

Wcześniej omówiono następujące przykłady reakcji prowadzących do otrzymania estrów:

-    estryfikację celulozy i gliceryny za pomocą kwasu azotowego prowadzącą do otrzysiania nitrocelulozy i nitrogliceryny (p. 5.2),

-    acylowanie celulozy bezwodnikiom octowym w celu otrzymania acetylocelulozy (p. 4.18),

-    reakcję kwasu siarkowego z malocząsteczkowyml oloflnami w celu otrzymania alkilosiarczanów (p. 4.13 i 5.10),

-    reakcję bezwodnika ftalowego - z alkoholami wielowodorotlenowymi (glikol otyłonowy, glicoryna, pentaerytryt), w wyniku której powstają odpowiedni* poliostry, .a po modyfikacji żywico alkidowe (p. 4.23),

-    otrzymywani* toroftalanu dimatyłowego z p-ksylenu przez kilkustopniowe utlenianie i estryfikację „za pomocą metanolu (p- 4.21),

_ otrzymywanie octanu winylu w reakcji etylenu z kwasem octowym w obecności katalizatora PdCI₃ (P- 4,16).

i    • Otrzymywani* octanu etylu

Produkcja octanu etylu (temp. wrz. 77°C) )**t przykładom eyntoty łatwo lotnego estru z łatwo lotnych substratów. M przemyśla otrzymuj* się go w wyniku bezpośredniej estryfikacji s alkoholu etylowego 1 kmaem octowego (rys. 175)i . • et:-

CH3COOH * ; C_aH_s0H    CH₃C00CjM* I H_a0 !

Do kolumny eatryfikacyjnej pracującnj w temp. 80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, ogrzewanaj za pomocą pary bezpośredni#J, podaje się alkohol etylowy (w postaci 70*95-proo*ntow*go roztworu), kwaa octowy B postaci 70«80-proc*ntowego roztworu lub bardziej rozcieńczony, co wynika

621

620