Obraz (1808)

IM

Podstawienie S*2 dochodzi do skutku w momencie zderzenia się nukleoiila z atomem węgla tworzącym wiązanie COC. W zderzeniu biorą udział dwie cząsteczki, mikieoffla i substratu organicznego, a więc reakcje S*2 są dwucząstecz-kowe. Gdy zderzenie jest dostatecznie silne, to powstaje stan przejściowy, w którym atom węgla jest chwilowo połączony z nukleofilem i grupą odchodzącą. Produkt reakcji powstaje wtedy gdy rozpad stanu przejściowego prowadzi do rozerwania wiązania COC. Bardzo istotną cechą mechanizmu Sn2 jest brak produktów pośrednich (stan przejściowy nie jest produktem pośrednim!). Mówimy zatem. Ze reakcje Sn2 są jednoetapowe. Najprostszym przykładem podstawienia S»2 jest reakcja chlorku metylu z nukleofilem:

Cą-Cf + Nu"—w *Nu■■■CH,■••Cl⁸'—- CH,-Nu + Cl" stan przejściowy

Dwucząsteczkowy charakter reakcji Sn2 znajduje potwierdzenie w badaniach kinetycznych. Są to reakcje drugiego rzędu o szybkości zależnej od stężenia zarówno substratu organicznego jak nukleofila.

Podstawienie SnI jest reakcją dwuetapową. W pierwszym etapie następuje rozpad wiązania C-X i powstaje karbokation. Drugi etap polega na przyłączeniu nukleofila do karbokauonu.

RX -1 R | X"

karbokation

R" + Nu -- R-Nu

O szybkości podstawienia decyduje pierwszy etap reakcji, bo dysocjacja wiązań jest trudna i przebiega znacznie wolniej, niż połączenie się karbokationu z nuldeofilern. Drugi etap reakcji nie może decydować o szybkości podstawienia SnI, bo o szybkości każdego procesu wieloetapowego decyduje etap najwolniejszy. W reakcjach SnI etapem najwolniejszym, .wąskim gardłem reakcji”, jest powstawanie karbokaliooów.

Podstawienie SnI jest reakcją jednocząsteczkową, bo w etapie dysocjacji uczestniczą tylko cząsteczki RX, bez udziału nukleofila. Znajduje to potwierdzenie w badaniach szybkości reakcji Podstawienie S_N1 jest reakcją

m

pierwszego rzędu, o szybkości zależnej tylko od stężenia organicznego substratu RX.

Stereaehemia reakcji S«2

Podstawienie S«2 przebiega zawsze z inwersją konfiguracji:

S    /

Nu +,.^C-X -- Nu-C^ + X’

podstawienie z inwersją konfiguracji

Można teZ rozważać podstawienie z retencją konfiguracji, ale w podstawieniu Sn2 nigdy nie ma retencji.

Nu +^C-X -► .^C-Nu + X‘

podstawienie z retencją konfiguracji

Przestrzenny przebieg reakcji Sn2 wynika z budowy stanu przejściowego. W toku reakcji nuklcofil zbliża się do atomu węgla od strony przeciwnej do zajmowanej przez grupę odchodzącą. W miarę zbliżania się nukleofila powstaje wiązanie C-Nu i rozpada wiązanie COC, ponieważ tworząca to wiązanie para elektronów jest przez nukleofil odpychana w stronę grupy odchodzącej. Jednocześnie następuje zaburzenie tetraediycznej budowy substratu: trzy podstawniki przy atomie węgla zaczynają układać się w jednej płaszczyźnie a grupa odchodząca i nukleofil leżą po przeciwnych stronach tej płaszczyzny. Stan przejściowy ma budowę podwójnej piramidy trygonainej (dwa tetraedry o wspólnej podstawie). Po oddaleniu się grupy X układ wraca do budowy tetra edrycznej, ale konfiguracja produktu jest przeciwna do konfiguracji substratu:

\    I

Nu + ^C-X -•> Nu--C--X

konfiguracja stanu przejściowego reakcji