S0042 (2)

I Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiel

ii) RCM

CH

CH

PhH, 24 h

22 °C

wyd. 90% e.e. 95%

b) ROM-CM

OBn

Ph

PhH, 0,5 h

22 °C

OBn

wyd. 92% e.e. 98%

Schemat 1.8.4

giel. Takie tandemowe podejście (patrz podrozdział 7.4) do katalizy zostało wykorzystane na przykład w trójetapowej „one-pot” syntezie (-)-muskonu (schemat 1.8.6) [22].

O

[Ru(cod)Cl₂]₂

z-PrOH, 90°C 24 h

Schemat 1.8.5

Sandwiczowe kompleksy rutenu typu [(77⁶-aren)Ru(7y⁶-aren)]²⁺ oraz kompleksy nitrylowe typu [(NC-R)₆Ru]²⁺ mogą być aktywowane promieniowaniem nad fioletowym. Następuje wówczas solwoliza i tworzy się aktywny katalitycznie kom pleks [Ru(rozpuszczalnik)₆]²⁺, biorący udział w procesie PROMP [23].

Jak to zostało powiedziane wcześniej dla katalizatorów typu Zieglera-Natty, otrzymywanych poprzez zmieszanie co najmniej dwóch związków metaloorga nicznych, struktura ich formy aktywnej nie jest określona. Jest to jedną z przyczyn trudności w uzyskaniu potwierdzenia postulowanego mechanizmu n akcji kalali

I li Molultł/ci olofin (alkenów)

NaOH, Et₂CO transferowa dehydrogenacja alkoholu

76%

T

muskon

Schemat 1.8.6

mych tymi katalizatorami. Dla katalizatorów o zdefiniowanej strukturze udu i.i u, uzyskać dane świadczące o postulowanym mechanizmie i kinetyce realo |i | ¹ I ’()|.

< icneralnie akceptowanym mechanizmem reakcji metatezy jest mechanizm • li,iuvina. Składa się on z sekwencji cykloaddycji [2 + 2] i cyklorewersji między liki nem, kompleksem karbenowym i przejściowym związkiem metalocyklobula nowym. Wszystkie etapy są odwracalne, w związku z czym otrzymuje się równo " of<»w;j mieszaninę produktów. Zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Brow u i w przypadku reakcji równowagowej można przesuwać równowagę w stronę l" u inia produktów, jeżeli z układu będzie usuwany produkt. W reakcjach mc i .i. w z reguły jednym z produktów jest lotny, krótkołańcuchowy alken, klóiy 'I ni ./i zając środowisko reakcji, przesuwa równowagę w stronę tworzenia pro duktów.

(tgólny mechanizm reakcji metatezy został przedstawiony na schemacie i.i/. Należy przy tym dodać, żc w pierwszym cyklu katalitycznym struktura alkę nowego produktu ubocznego zależy od grupy X katalizatora, natomiast w każ dym następnym zależy od substraln |<>, ’7|.