skan0158 (2)

Roztwory i równowagi fazowe 161

Przy wyznaczaniu entalpii cząstkowych metodą graficzną wynik końcowy ależy jedynie od sposobu prowadzenia stycznej, podczas gdy na precyzję meto-iy analitycznej rzutuje dokładność odwzorowania punktów doświadczalnych ównaniem aproksymacyjnym.

W przypadku molowej entalpii mieszania (*₂) to odwzorowanie było wy-aźnie gorsze od pozostałych (współczynnik korelacji R = 0,99967, podczas gdy ila innych wynosi 0,99997). Wyraźnie widoczne jest to przy porównywaniu war-DŚci doświadczalnej z obliczoną z równania i tłumaczy rozbieżności między /artościami /|(//™) i l\(AH_m{) oraz między ^(/^m) i l2(AH_int).

Dla każdego stężenia wartości AH_ml i <P_T są ściśle ze sobą powiązane:

żl//j_nt(\/w) + &_x{-4m)=AH%_A=-33,34 kJ • mol"¹,

Dteż zawsze

d    3

W rezultacie ly(/IH_int) =    podczas gdy, co łatwo sprawdzić,

h(4H> n.) - hW =    - Hi = AH_im +    = -33,34 kJ ■ mol"',

o jest zgodne z wynikami obliczeń w tab. 4.10.

b) Roztwór A, o stężeniu n_{ : n₂ = 2 : 1, zawiera 27,755 moli HN0₃ (1748,9/ 3,012). Odczytana z tab. 4.9 dla tego stężenia wartość całkowitego ciepła roz-ieńczania wynosi <Z>_r(A) = -13,26 kJ • mol^-1. Stężenie roztworu końcowego (B) ;st dwukrotnie mniejsze (4:1), a jego ciepło rozcieńczania, odczytane z tabeli, jst równe <2>_r(B) = -6,36 kJ • mol^-1.

Do obliczenia entalpii procesu rozcieńczania możemy posłużyć się prostym chematem 4.3, zgodnie z którym mamy

AH_X = n₂[<P_r(A) - 0_r(B)] = 27,755 • (-13,26 + 6,36) =-191,51 kJ.

Schemat 4.3

Ze względu na relację <£_r = AH- AH_m{ do tego samego wyniku można yło dojść korzystając z wartości AH_m[ dla każdego roztworu (tab. 4.9):

AH_X = n₂ [z///_int(B) - zfif_int(A)] = 27,755 • (-26,98 + 20,08) = -191,51 kJ.