skan0244

Kinetyka chemiczna 247

v = k&_A0 _B,

gdzie stopień obsadzenia powierzchni przez każdy z substratów określa izoterma adsoipcji Langmuira (5.76):

0

A

b_Ap_A

1 + b_Ap_A + ńB/?_B ’

0

bsPB

1 + b_Ap_A + bzPz '

W mianownikach powyższych wyrażeń muszą figurować iloczyny wszystkich składników mieszaniny reakcyjnej, oczywiście, jeśli tylko ulegają adsorpcji - i to nawet wtedy, gdy nie biorą udziału w reakcji.

a) Przy porównywalnej adsorpcji obu substratów, szybkość całego procesu określa równanie

, b_Ap_Ab_Bp_B ^V° U + b_Ap_A + b_Bp_B)¹ ‘

b) Adsoipcja A jest bardzo silna, toteż można przyjąć, że

b_Ap_A > b_Bp_B +1,

a zatem

0n =

Wb

oraz 0_A = 1.

Tak więc, w tym przypadku, szybkość całego procesu opisuje wyrażenie

v_b = k

k>BPB

b_Ap_A

= k,

eksp

Pb

Pa.

Wynika z niego, że obecność substratu A hamuje cały proces. Jest regułą, żc gdy jeden ze składników mieszaniny reakcyjnej jest silnie adsorbowany, jego ciśnienie cząstkowe występuje w mianowniku wyrażenia na szybkość reakcji. ■

Izoterma adsorpcji Langmuira pozwala zastąpić w równaniu kinetycznym, trudne do wyznaczenia, stopnie obsadzenia powierzchni kontaktu przez, bardziej dostępne bezpośrednim pomiarom, ciśnienia. Jednak, aby można było ją wykorzystać, musi ustalić się równowaga adsorpcji przynajmniej jednego z reagentów.

Przykład 5.20. Reakcja kontaktowa A_ads + B_ads —> P przebiega według poniższego mechanizmu:

*i

(1) A₂ f¹ 2A_ads,

*-i

1

B —> B_ads,