skan0245

248 Kinetyka chemiczna

przy czym substrat A adsorbuje się silnie, natomiast adsorpcja B jest słaba i powolna, tak że to ona limituje proces. Adsorpcję produktu P można pominąć. Wyprowadzić wyrażenie na szybkość reakcji.

Rozwiązanie. Dla etapu (1) ustala się stan równowagi, toteż stopień pokrycia powierzchni 0_A wyznaczymy z równania izotermy Langmuira

k\p_A{\ ~ &)² = k-i&ky

gdzie 0 = 0_A + <9_B, a ponieważ 0_B < 0_A, to 0 ~ 0_A. Zapisując, jak zwykle, b_A = = k\lk__x otrzymujemy, po prostych przekształceniach,

₌ ^b_Ap_A

^A= i+&'

Adsorpcja substratu B jest powolna, każda jego ilość, po osadzeniu na powierzchni fazy stałej, jest natychmiast zużywana w reakcji kontaktowej i osiągnięcie stanu równowagi jest niemożliwe. Jest to etap limitujący, a jego szybkość jest zarazem szybkością otrzymywania produktu

clP

V2 ~    ~ ^k2P&(\ — 0) ~ A'2/?b0 - 0a),

gdyż 0~ 0_A. Po podstawieniu 0_A otrzymujemy wyrażenie na szybkość reakcji

dP _ ^k2PB ^dt 2    1 + ib_Ap_A

W przypadku reakcji, w których reagenty są elektrolitami, nie można przyjmować, jak dotychczas, że współczynniki aktywności są równe 1. Załóżmy, że reakcja chemiczna przebiega z udziałem jonów o wartościowościach (liczbach ładunkowych) z_A\z_B:

oA‘^A + ńB"^B (aA ... /?B)^ —> produkty.    (5.77)

Stałą równowagi reakcji powstawania kompleksu określa wyrażenie

Ki, =

c^#(c®)-^Łv' y'

_r.a ,,/> ^CA^CB

_va _v h >a/b

..a .,b

7a)’b

gdzie K*_z oznacza stałą reakcji z udziałem jonów (w odróżnieniu od stałej K* dla roztworów idealnych). Suma współczynników stechiometrycznych tej reakcji wynosi Xv,- = 1 - (a + b).

Szybkość reakcji (5.77), zgodnie z teorią stanu przejściowego, jest dana wyrażeniem (5.55), w którym stężenie aktywnego kompleksu c^# określa stała równowagi Kf_y . Zatem stała szybkości tej reakcji - odpowiednik wyrażenia (5.56) -jest dana wzorem