skan0207

210 Kinetyka chemiczna

można go uniknąć, obliczając stałe szybkości za pomocą wyrażeń otrzymanych przez całkowanie w granicach od t] - t₂, t₂ - 13 itd. (zob. tab. 5.4).

Tabela 5.4. Wyznaczanie rzędu reakcji metodą sprawdzania (sposób b)

	t [min]	Pd [bar]	czas	pM-Pi 100	, ln(p,•+,//>,) 6>i - U	/ -(^1 M ^RT
				tM - U RT		\pn-i Pi) 100 •(//+,-r,)
	0	17,06
t2	15	14,21	t\-t2	4,01 • nr^3	1,2210“^2	3,72 • 10-^2
h	30	11,84	h-h	3,33 • 10-^3	1,22 • 1 (r^2	4,45 • 10"^2
U	48	9,00	h -u	3,33 ■ Kr^3	1,52 • 10"^2	7,02 • 10"^2
h	75	6,15	14 -t5	2,23 • 10"^3	1,41 • ur^2	9,04 • 10'^2
wartość średnia i jej błąd (%)				(3,22 ± 0,37) • nr^311,4%	(1,34 ± 0,08) 10"^26%	(6,1 ± 1,2) 10"^220%

Tu błąd systematyczny nie jest już tak widoczny, ale średnia tylko z 4 wyników nie budzi zaufania, zwłaszcza że wyznaczając Aj z wykresu możemy korzystać z 5 punktów. Dodatkowo metoda graficzna pozwala wyeliminować błąd systematyczny, gdyż funkcję czasu, którą mamy wykreślić, otrzymujemy przez całkowanie odpowiedniego równania kinetycznego np. dla reakcji I rzędu:

dp d dl

- ^1 Pd

w granicach nie od t = 0, lecz od, bliżej nieokreślonego, t₀:

Pd

J

dpp

Pd

1

= - J A, dl.

'o

Wyrażenie po scałkowaniu

ln = -Aj (t - t₀) (Pd) o

daje się bez trudu sprowadzić do równania linii prostej:

ln p_D = [ln (p_D)₀ + Aj /₀] - Aj t = a - bt,

której współczynnik kierunkowy równy jest szukanej stałej szybkości, b = A a w wyrazie wolnym ukryte są obie nieznane wielkości początkowe: (/>d)o i *o-W tab. 5.5 zestawiono odpowiednie funkcje czasu, a także ich reprezentacje numeryczne znalezione metodą najmniejszych kwadratów oraz, obliczone na tej podstawie, stałe szybkości reakcji.