15506 kscan
33

Przesunięcie chemiczne zdefiniowane jest także w jednostkach częstości (Hz) jako różnica częstości położenia sygnałów próbki i wzorca:

^ = v_pr-v_wz[Hz]    (7.83)

Wzorcem dla związków organicznych jest TMS. Najczęściej stosowaną skalą przesunięcia chemicznego jest skala z, zdefiniowana jako:

t = (10 — <5)ppm

gdzie 5 jest przesunięciem chemicznym próbki względem TMS jako wzorca. Tutaj sygnał wzorca (TMS) jest zawsze równy 10.

W cząsteczce protony mogą mieć jednakowe lub różne przesunięcia chemiczne w zależności od struktury cząsteczki. Równoważność chemiczna protonów może wynikać z symetrii cząsteczki, jak na przykład w cząsteczce benzenu. Widmo ^ŁH NMR zawiera wówczas tylko jedną linię rezonansową. Cząsteczka może zawierać kilka grup protonów równoważnych chemicznie w każdej grupie i wówczas widmo NMR składa się z kilku linii rezonansowych odpowiadających poszczególnym grupom protonów. Powierzchnia pod krzywą każdego sygnału rezonansowego jest proporcjonalna do liczby równoważnych protonów. Przykładem ilustrującym te reguły jest widmo etanolu przedstawione na rys. 7.56. Widmo składa się z trzech sygnałów odpowiadających absorpcji protonów grup OH, CH₂ i CH₃, a stosunek powierzchni zawartej pod krzywymi jest jak 1:2:3.

360    300    240    180    120    60    0 A [Hz]

Rys. 7.56. Widmo NMR etanolu zarejestrowane aparatem o małej [ppm] zdolności rozdzielczej

Przesunięcie chemiczne zależy od:

•    czynników zewnętrznych (temperatury, rozpuszczalnika, stężenia roztworu),

•    czynników wewnętrznych, którymi są rozkład gęstości elektronowej wokół jądra i wtórne pole magnetyczne powstające w wyniku ruchu ładunków elektronowych skupionych wokół innych jąder.

Istnieje ścisła korelacja pomiędzy przesunięciem chemicznym a strukturą cząsteczki, co umożliwia zastosowanie spektroskopii NMR w badaniach strukturalnych związków chemicznych. W tablicy 7.17 przedstawiono zakres przesunięć chemicznych dla kilku wybranych izotopów aktywnych w NMR w różnych związkach chemicznych.

140