30362 img054 (16)

związków aromatycznych, czynnikiem działającym jest tu kation bromkowy Br⁺ powstający wskutek heterolitycznego rozpadu cząsteczki bromu według reakcji:

Br₂ -> Br® + Br©

Rozpad ten jest możliwy dzięki oddziaływaniu elektronów 7r podwójnego wiązania substratu na cząsteczkę bromu przy równoczesnym działaniu solwatacyjnym polarnego rozpuszczalnika. W pierwszym etapie reakcji, pod wpływem tych czynników, następuje polaryzacja cząsteczki bromu z utworzeniem luźnego kompleksu z elektronami tt. Następnie cząsteczka bromu rozpada się tworząc cykliczny jon bromoniowy i ujemny bromkowy. Jony te reagują ze sobą i w wyniku przeniesienia ładunków tworzy się ostateczny produkt reakcji przyłączenia — nasycona dwubro-mowa pochodna, w której atomy bromu zajmują wobec siebie z reguły położenie trans. Mechanizm ten wyraża się reakcjami:

\/

C

\/

c

+ Br —Br

•Br — Br

C

/\

C

/\

Kompleks n

\/ ^C\ - l)

/\

\/

C-Br

Br + Br^fc

Br—C

/\

Jon bromoniowy

Badania kinetyczne wykazały, że w rozpuszczalnikach polarnych w reakcji tej bierze udział jedna cząsteczka bromu natomiast w rozpuszczalnikach niepolarnych konieczny jest udział jeszcze drugiej cząsteczki, która ułatwia rozpad kompleksu 7t — łącząc się z anionem Br^- z wytworzeniem Br₃~.

\/

o/

/\

Br +Br® iuł.

\/ \ /

c    c

||+Br₂-► ||........Br®—Br⁰+Br₂

C    C

/\    /\

W chemii analitycznej reakcja przyłączania bromu do wiązań podwójnych ma dość szerokie zastosowanie [42].

Oznaczania prowadzi się z reguły w środowisku dość stężonego kwasu solnego, często z dodatkiem kwasu octowego. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się bromek potasowy w nadmiarze i ściśle określony nadmiar mianowanego roztworu bromianu potasowego. Wywiązany brom wysyca podwójne wiązania oznaczanej substancji, a jego nadmiar oznacza się jodometrycznie, identycznie jak w przypadku bromowania związków aromatycznych. Reakcja przyłączania bromu przebiega zgodnie ze skróconym równaniem:

^R1\ /^R2	^R1\ /^R2
II +Br2 —	Ł_ CO I u— t
C	Br—C
r/ ^xr<	^R3^/Xr4

Jeżeli oznaczany związek zawiera jedno podwójne wiązanie, gramorównoważnik w tej reakcji stanowi ¹/₂ gramocząsteczki. W przypadku obecności większej liczby

290