52559 Obraz (1806)

190

podstawienie para

podstawienie meta

struktury graniczne kationów cykloheksadicnylowych, powstających przez przyłączenie elełdrofib do chlorobenzenu w położeniach orlo, meta i para. Uwaga: pogrubieniem wyróżniono struktury, w których atom chloru bierze udział w delokalizacji elektronów.

Ze struktur rezonansowych wynika, że w przypadku podstawienia w położeniu meta, atom chloru nie uczestniczy w delokalizacji elektronów, a zatem nic poczynią się do obniżenia energii kationu cykloheksadienylowego. Inaczej jest w podstawieniu orto i para, gdzie dclokalizaęja elektronów jest bardziej rozległa, ponieważ uczestniczy w niej także atom chloru. Bardziej rozległa delokali-zacja w większym stopniu obniża energię cząsteczek, a zatem możemy wnioskować, że w chlorobenzenie podstawienie ono i para przebiega przez stany przejściowe o niższej energii, a zatem jest łatwiejsze od podstawienia w położeniu meta.

8.4. Podstawienie i eliminacja w halogenopochodnych

Typowe dla związków halogenoorganicznych są reakcje podstawienia i reakcje eliminacji. W reakcjach podstawienia atomy fluorowców są wymieniane na inne podstawniki a w reakcjach eliminacji fluorowce odłączają się, zazwyczaj razem z atoniami wodoru. Produktami eliminacji są związki nienasycone.

CHjX + HjO -1 CHjOH + HX

C₄HjBr + 2 U -i C_tH,U + LiBr

przykłady reakcji podstawienia z wymianą fluorowca na inne podstawniki

CHjCHjCl + NaOH -- CH,-CH, + NaCl + HjO

przykład eliminacji

Podstawienie i eliminacja są bardzo ogólnymi reakcjami, które bynajmniej me są ograniczone do halogenopochodnych. Reakcje te mogą być przeprowadzane na substratach z różnymi grupami funkcyjnymi, ale podlegają ogólnym prawidłowościom, które wygodnie jest omawiać na przykładach związków haloge-noorganicznych.

8.5. Podstawienie nukleofilowe Definicja podstawienia nukleofilowego

Wymiana fluorowca na inne podstawniki jest najczęściej reakcją podstawienia nukleofilowego. Nazwa pochodzi stąd, że podstawienie odbywa się w reakcjach halogenopochodnych z odczynnikami nukleofilowymi (definicja w rozdz. 6.4).

Podstawieniem nukleofilowym nazywamy każdą reakcję, podczas której tworzy się wiązanie atomu węgla z nukleofilem i rozpada się wiązanie atomu węgla z grupą odchodzącą.

Obojętne cząsteczki lub jony, które podczas reakcji odłączają się od atomów węgla, nazywamy grupami odchodzącymi.

Najprostszym przykładem podstawienia nukleofilowego jest reakcja chlorku metylu z anionem wodorotlenowym. Nukleofilem w tej reakcji jest anion OH" a grupą odchodzącą jest anion chlorkowy: