Czynność optyczna.
Substancje czynne optycznie posiadają asymetryczny atom węgla. Cząsteczki będące odbiciem lustrzanym (enancjomery) skręcają płaszczyznę polaryzacji o ten sam kąt, ale w 2 przeciwne strony. Przejściową aktywność optyczna mogą wykazywać substancje krystaliczne, które po stopieniu lub rozpuszczeniu tracą aktywność optyczną.
Zjawisko to zaobserwowano przepuszczając przez niektóre roztwory światło liniowo spolaryzowane.
Różnica między światłem niespolaryzowanym a światłem liniowo spolaryzowanym polega na tym, że w pierwszym przypadku wektor pola elektrycznego (oraz prostopadle do niego położony wektor pola magnetycznego) położony jest we wszystkich możliwych płaszczyznach przechodzących przez oś kierunku propagacji fali a w drugim - tylko w jednej płaszczyźnie, zwaną płaszczyzną polaryzacji (zwyczajowo jest to płaszczyzna drgań pola elektrycznego, a nie magnetycznego).
Podczas przechodzenia przez chiralny ośrodek (np. roztwór związku chiralnego, nieracemicznego), płaszczyzna światła spolaryzowanego ulega skręceniu zgodnie (+) lub przeciwnie (-) do ruchu wskazówek zegara. Dwa związki stanowiące parę enancjomerów, mają skręcalność równą co do wartości bezwzględnej, lecz z przeciwnym znakiem. Z reguły znak ten podaje się przy nazwie chiralnego związku (nawet, jeżeli jego konfiguracja absolutna nie jest znana).
Upraszczając - można powiedzieć, iż każda chiralna molekuła w próbce, przez którą przechodzi światło liniowo spolaryzowane, skręca płaszczyznę jego polaryzacji o pewną bardzo niewielką wartość, w „prawo” (+) lub „lewo” (-). W przypadku mieszanin racemicznych, tyle samo jest molekuł które skręcają zgodnie i przeciwnie do ruchu wskazówek zegara, dlatego skręcalność optyczna racematu zawsze równa jest 0. Skręcalność rośnie w przybliżeniu liniowo wraz ze stężeniem molowym i zmienia się w zależności od rozpuszczalnika (czasami znacznie, włącznie ze zmianą znaku skręcalności przy zmianie rozpuszczalnika). Wartości bezwzględne skręcalności optycznej z reguły rosną wraz ze zmniejszaniem się długości fali świetlnej, lecz przy pewnej długości absorpcja światła przez próbkę staje się na tyle duża, że znacząco utrudnia pomiary.
Istnieją także związki, które pomimo posiadania centrum stereogenicznego, nie wykazują czynności optycznej. Związki takie nazywa się kryptochiralnymi. Wśród substancji kryptochiralnych znajduje się większość tłuszczów właściwych, będących estrami glicerolu oraz długołańcuchowych kwasów karboksylowych (kwasów tłuszczowych). Jest to jednak cecha dość wyjątkowa - można przyjąć, iż nieracemiczny związek chiralny najprawdopodobniej będzie posiadał niezerową czynność optyczną.
Czynność optyczna związana jest też z innym zjawiskiem zwanym dichroizmem kołowym (CD - circular dichroizm). Jego przyczyna także leży w różnym oddziaływaniu chiralnego ośrodka ze światłem kołowo spolaryzowanym, lecz w tym wypadku chodzi nie o różnicę w prędkości propagacji, lecz o różnicę w absorpcji. Widmo CD w świetle widzialnym i ultrafiolecie daje istotne informacje na temat budowy i stereochemii badanej substancji.
W chemii przyjmujemy zgodnie z zasadą Curie (Pierre Curie, 1859-1906), iż chiralność musi być indukowana i rozróżniana przez inną chiralność. Jak widać, nawet w przypadku światła, możemy mówić o jego „chiralności” ze względu na możliwość polaryzacji kołowej i eliptycznej.
Tylko dlatego światło płasko spolaryzowane może „rozróżniać” enancjomery.
Warunek konieczny i wystarczający istnienia czynności optycznej.
Asymetryczny atom węgla?
Enancjomery: to po prostu chiralne cząsteczki, a więc dwa izomery będące swoimi lustrzanymi odbiciami
Mają takie same właściwości fizyczne (oprócz kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego), różnią się właściwościami chemicznymi.
Mieszanina racemiczna
Mieszanina złożona z równomolowych ilości enancjomerów, nieczynna optycznie.
Porównanie właściwości fizycznych racematu i czystych enancjomerów.
Enancjomery mają identyczne widma NMR. Z reguły widma czystych enancjomerów są też identyczne z widmami NMR racematu.
Większość właściwości fizycznych substancji, które stanowią parę enancjomerów jest identyczna, poza skręcalnością optyczną, oraz dichroizmem kołowym.
Zależność skręcania od warunków pomiaru
-rodzaj substancji badanej
-gęstości substancji optycznie czynnej
-grubości warstwy, przez którą przechodzi światło
-dlugości fali światła
-stężenia roztworu
-rodzaju rozpuszczalnika
-temperatury (zazwyczaj kąt skręcania maleje ze wzrostem temperatury)
Skręcalność właściwa
W przypadku roztworów substancji optycznie czynnych w rozpuszczalnikach obojętnych (nieaktywnych optycznie) jest równa liczbowo kątowi o jaki zostanie skręcona płaszczyzna światła spolaryzowanego liniowo przez roztwór o grubości warstwy 1dm, zawierający 1g substancji optycznie czynnej w 1cm3 roztworu w temperaturze t.