17611 Obraz6 (40)

(4.4.3)

* [MLJ [M][LJ

Jak wynika ze wzoru (4.4.3) im większa jest wartość stałej trwałości, tym trwalszy jest dany kompleks.

Stała równowagi reakcji przeciwnej, reakcji dysocjacji (rozpadu) kompleksu nazywa się stałą nietrwałości (X) lub stałą dysocjacji i wyraża się wzorem:

gni    (4.4.4)

[MLJ

Istnieje więc zależność pomiędzy stałą trwałości a stałą nietrwałości kompleksu:

P

_1_

K

(4.4.5)

Im mniejsza jest stała nietrwałości tym trwalszy jest kompleks.

Stałe trwałości kompleksów wyrażane są potęgami liczby 10, dlatego wygodnie podawać je w postaci ich logarytmów. Stałe nietrwałości, wyrażane ujemnymi potęgami liczby 10 wygodniej jest podawać w postaci wykładników stałych nietrwałości (pK), czyli:

pK = -log K = log P    (4.4.6)

Ze wzoru (4.4.6) wynika, że wykładnik stałej nietrwałości kompleksu jest liczbowo równy logarytmowi stałej trwałości tego kompleksu.

Wartości stałych trwałości kompleksów zależą od pH środowiska, siły jonowej i od temperatury. Jeżeli jon centralny M reaguje z więcej niż jedną cząsteczką ligandu, to proces tworzenia kompleksów, jak również ich rozpadu, przebiega stopniowo, tzn. ligandy kolejno przyłączają się do atomu centralnego tworząc kompleksy pośrednie, zanim powstanie kompleks ko-

ordynacyjnie nasycony. Poniżej przedstawiono szereg równań wyrażających stopniowe tworzenie się kompleksu przez przyłączanie ligandu:

M + L ML	| 1 [ML] ^1 [M][L]	(4-4.7)
ML + L UJ MLz	k 1 [ML2] [ML][L]	(4.4.8)
MU + L — ML3	Jt - [ML3]	(4.4.9)
	J [ML2][L]
MLn-i + L ^ MU	J. [MLJ	(4.4.10)
	" [MLn_,][L]

W równaniach dla uproszczenia pominięto cząsteczki wody i ładunki jonów. Reakcje od (4.4.7) do (4.4.10) osiągają stan równowagi. Każdy z powstałych kompleksów jest charakteryzowany stopniową stałą trwałości (k).

Ponieważ ligand już skoordynowany odpycha zbliżające się ligandy tego samego typu, wartości liczbowe stopniowych stałych trwałości zmniejszają się najczęściej w następującej kolejności:

ki>k₂>k3>... >k„

Sumaryczna stała trwałości (skumulowana, całkowita, pełna) jest równa iloczynowi kolejnych stałych trwałości:

mmmmmm jHB||    HM

[M][L]

Również każda z kolejnych reakcji dysocjacji kompleksu MU jest opisywana przez stopniowe stałe nietrwałości, będące odwrotnością odpowiednich stałych trwałości.

129