45483 Obraz (2021)

620

620

ch₃ch₂c=chch₂ch₃

3-mctylo-3-heksen

CHjCHjOO + BiCHjCHjCH, 2-bulanon    bromek propylu

CH.CH.CHBr + ^CCH_ZCH,

2-bromobutan    propanal

Do syntezy możemy zatem wybrać 2-butanon i I -broraopropan albo propanal i 2-bromobutan. Rozsądny chemik wybierze pierwszą parę. bo 2-butanon jest tańszy niż propanal a I -bromopropan, jako pierwszo rzędowy halogcnoal-kan, łatwiej tworzy sól fosfoniową. W celu syntezy 3-metylo-3-heksenu trzeba zatem wykonać następujące reakcje:

CH3CH5CH.Br + (C,H,)jP ---- CH,CH₂CH₂P‘(C₄Hj)3Br

synteza soli fbsfbniowej z bromku propylu i trifenylofosfiny

CH₃CHj CHjP^CgH, )₃ Br' + NaH — CH₃CHjCH-P(C₆H₅)₃ + H. + NaBr

synteza ylidu

ęn,

CHjCHjC^O + (C_łH₅),P-CHCH₂CH₃ —

li

-- CHjCHjOCHCHjCHj + (CjH^PO

synteza 3-metylo-3-heksenu w reakcji Wittign

21.12. Etery sililowe

Do najczęściej spotykanych zastosowań związków krzemu w syntezie organicznej należy wykorzystanie grupy trimetylosilylowej (CHibSi- do osłony grapy wodorotlenowej. Do wprowadzenia grupy trimetylosilylowej służy reakcja trimetylochiorosilanu z alkoholami. Jest to łatwo przebiegająca reakcja nu-tkofilowego podstawienia przy atomie krzemu.

(CHjjjSiCI + ROH -*• (CH₃)₃SiOR + HC1

trimetylo-    eter trimetylo-

chlorosilan    silylowy

ogólny zapis syntezy eterów trimctylosilylowych

Etery sflylowe są trwale w środowisku obojętnym i zasadowym, co pozwala na wykonywanie potrzebnych reakcji w różnych miejscach cząsteczki alkoholu, zabezpieczonego grupą silylową, Do usuwania blokady siłylowej służy reakcja z anionem fluorkowym. Odczynnikiem w tym celu używanym jest fluorek tetra-tutyloamoniowy.

ROSifCHjlj + F- -- (CHjjjSiF + RCT - ROH

usuwanie grupy trimetylosilylowej

Etety silylowe enoli

Tradycyjna chemia enoli i anionów enołanowych (rozdz. 13.9) podlega bardzo poważnym ograniczeniom. W przypadku enoli ograniczenia wynikają ztautomerycznych równowag, które na ogól uniemożliwiają otrzymywanie czystych form enolowych, bez towarzyszących im form ketonowych, a w przypadku anionów enoli trudności wynikają z konieczności używania silnych zasad, potrzebnych do wytwarzania anionów. Źródłem trudności jest również powstawanie trudnych do rozdzielenia izomerycznych anionów, różniących się położeniem wiązania podwójnego.