81973 IMGX09 (4)

Rys. 5.15. Schemat poziomów oscylacyjnych (p) i rotacyjnych (J) dwóch poziomów elektronowych, £, i molekuły dwutomowej

W widmie elektronowym pasmem równoległym jest pasmo, dla którego moment przejścia elektronowego ma składową równoległą do osi symetrii molekuły o najwyższej krotności, pasmo prostopadłe zaś ma składową momentu przejścia prostopadłą do tej osj.

Warto zwrócić uwagę, że w widmie elektronowym zmiana kwantowej liczby rotacji nie jest uwarunkowana obecnością trwałego momentu dipolowego w molekule, tak jak również zmiana kwantowej liczby oscylacji nie jest uzależniona od dn/dq 9* 0 (por. punkt 3.4,2).

Mimo pewnych ograniczeń przez reguły wyboru liczba możliwych przejść w widmie elektronowym jest bardzo duża. Różnice energii poziomów rotacyjnych r na każdym poziomie oscylacyjnym każdego przejścia elektronowego nieco inne, inne są również różnice poziomów oscylacyjnych na każdym poziomie elektronowym W rezultacie otrzymujemy w widmie pasmo przejścia elektronowego składające są z szeregu pasm oscylacyjno-elektronowych, które z kolei składają się z blisko

leżących i różnie odległych składowych przejść rotacyjnych. Składowe zbiegają się tworząc głowice pasm oscylacyjno-elektronowych. Ze względu na regułę wyboru J [wzór (5.25)3 można w widmie rozróżnić gałęzie rotacyjne P, Q i R (por. rysunki 4.1 i 4.2).

5.6

Rys. S.J6. Fotografii panna rodnika CN w obszarze 388,3 nm (uzyskana dzięki uprzejmości doc. dr. Stanisława Kurowskiego z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego)

Na rysunku 5.16 przedstawiono uzyskane metodą fotograficzną pasmo rodnika CN. Widać w nim składowe rotacyjne zbiegające się w głowice w składowych oscylacyjnych. Przy takim bogactwie i skomplikowanym układzie struktury pasma elektronowego staje się oczywiste, że szczegóły struktury można rozszyfrować tylko na spektrometrze o dużej zdoltypści rozdzielczej. A przecież na rys. 5.16 pokazano pasmo bardzo prostej dwuatomowej molekuły, która ma tylko jeden oscylator i jedną stałą rotacyjną. Trzeba sobie uświadomić, że w n-atombwej nieliniowej molekule mamy 3n—6 oscylatorów z ich układami poziomów energetycznych i dwie lub trzy różne stałe rotacyjne. Nic więc dziwnego, że pełne widmo wieloatomowcj molekuły w stanie gazowym jest bardzo skomplikowane.

Przy przejściu do fazy skondensowanej naturalne szerokości składowych pasm oscylacyjnych zwiększają się wskutek rozmycia gałęzi rotacyjnych w zahamowanych rotacjach i wskutek oddziaływań międzymolekulamych. W wyniku tego kontury pasm elektronowych substancji ciekłych i stałych są szerokie, niesymetryczne i niekształtne. Stosunkowo rzadko pojawia się na nich rozmyta struktura oscylacyjna.

jeżeli pomimo trudności uda się rozszyfrować elektronowo-oscylacyjno-rotacyj-ną strukturę pasm, to stają się one nieprzebranym źródłem informacji o strukturze molekuły i siłach oddziaływań między jej składowymi elementami. Uzyskujemy dane

0    długościach wiązań i kątach między wiązaniami, o stałych siłowych, o rozkładzie ładunku elektronów walencyjnych itp. i to w dodatku dla różnych wzbudzonych stanów elektronowych, a nie tylko dła stanu podstawowego.

Widma elektronowo-oscyjpcyjno-rotacyjne absorpcyjne lub emisyjne mają podstawowe znaczenie w astrofizyce. Dzięki nim rozstrzygamy, jaki jest skład głowic

Jt

1    ogonów komet i jakie reakcje w nich przebiegają. Potrafimy też określić zjawiska związane z zorzą polarną, rozpatrując w widmie jej promieniowania szczegóły pasm N₂ i Nj. Nawet świecenie nocnego nieba jest źródłem informacji o składzie atmosfery i przebiegających w niej procesach. W świetle gwiazd, które jest pochłaniane przez zewnętrzne warstwy ich atmosfery, stwierdzono pasma absorpcyjne TiO, ZrO, C₂ i CN. W widmie światła Słońca stwierdzono pasma absorpcyjne C_a, CN, MgH, CH. NH. OH, SiH, SiN, SiF, PH i CP. Pasma tych samych związków pochodzące z plam słonecznych mają większą intensywność; oprócz nich pojawiają § pasma AJH, CaH, AłO, BO, TiO i ZrO.

i