286 [1024x768]

295

RÓWNOWAGI FAZOWE W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH

granicznym Ściśle związanym z prawem Raoulta, albowiem równanie (4.47) zapisane nieco inaczej wyraża właśnie prawo Raoulta.

Prawo Henryego spełnione jest w przybliżeniu dla wielu gazów rozpuszczonych w wodzie pod warunkiem, że ich prężność nie przewyższa kilku atmosfer. Największe odstępstwa od prawa Henry ego obserwuje się w przypadku gazów, które silnie oddziaływają z rozpuszczalnikiem (np. HCI, czy NH₃ w wodzie).

Istotny wpływ na rozpuszczalność gazów w wodzie mają temperatura oraz obecność rozpuszczonych ciał stałych, a w szczególności elektrolitów. Temperatura ma z reguły ujemny wpływ na rozpuszczalność, co jest zrozumiałe, jeżeli wziąć pod uwagę, że rozpuszczanie gazu jest egzotermiczne. Obecność jonów w roztworze zmniejsza rozpuszczalność gazu niezależnie od jego natury. Jest to znane zjawisko wysalania. Jony silnie oddziaływają z cząsteczkami wody (tworzenie warstw hydratacyjnych) i w ten sposób zmniejsza się jak gdyby liczba wolnych cząsteczek wody w danej objętości. Proces wysalania może być stosowany także w przypadku nicwodnych roztworów.

Równowagi fazowe ciecz—ciecz dla układów dwuskładnikowych

Diagram fazowy dla układu dwuskładnikowego wymaga uwzględnienia trzech parametrów: składu, ciśnienia i temperatury. Gdy rozpatrujemy przypadek micszalności dwu cieczy interesuje nas głównie wpływ dwóch parametrów, a mianowicie składu i temperatury.

Diagramy mogą więc być konstruowane na płaszczyźnie, dla określonego ciśnienia (zwykle atmosferycznego): krzywe równowag fazowych są wtedy izobarami. Na rys. 4.7 pokazane są trzy charakterystyczne przykłady diagramów ilustrujących wzajemną rozpuszczalność dwu cieczy. W przykładzie a) istnieje pewna krytyczna temperatura, powyżej której ciecze mieszają się w dowolnych stosunkach. Poniżej tej temperatury wzajemna rozpuszczalność jest ograniczona. Po zmieszaniu takich dwu cieczy uzyskujemy zwykle dwie fazy ciekłe, będące nasyconymi wzajemnie roztworami. W przykładzie b) (znacznie rzadziej spotykanym) obserwujemy dolną temp. krytyczną, poniżej której mamy pełną mieszałność, natomiast powyżej tej temperatury dochodzi do rozdzielenia faz; wzajemna rozpuszczalność maleje wraz z temperaturą. W kilku zaledwie przypadkach obserwuje się dwie temperatury krytyczne, dolną i górną, poniżej i powyżej których mamy przy dowolnych stosunkach jednorodne roztwory.

Przeanalizujmy dokładniej najczęściej spotykany przypadek pary cieczy w przykładzie a) na rys. 4.7, wyjaśniając go dokładniej rysunkiem 4.8. Niech