397 [1024x768]

ELEKTROCHEMIA

Przenieśmy znane wielkości na lewą stronę i oznaczmy przez

F(E-E°)

|H,A|- ICI-I |HA-|

m. dt ⁺*°8 iua-1

2,303 RT

£•

Możemy w ten sposób napisać:

£"= -log*,-log-^i^~    (5.143)

Yha-

Wartości stężeń jonów wodorowych w równaniach na stężenia H₂A i HA“ są zwykle bardzo małe w stosunku do c₃ i c₂ — można je zatem bez wielkiego błędu zaniedbać. Stężenie jonów chlorkowych jest oczywiście równe Ci.

W celu wyznaczenia wartości — logK, = pAf, należy przeprowadzić ekstrapolację wartości E' w zależności od )/7 do wartości j/7 = 0. Zgodnie bowiem z teorią Debye^-Hilckela, współczynniki aktywności jonów dążą do jedności, gdy siła jonowa roztworu dąży do zera. Współczynnik aktywności cząsteczek niezdysocjowanego kwasu H₂A jest zgodnie z tą teorią równy jedności.

W celu wyznaczenia stałej równowagi drugiego stopnia dysocjacji K₂, należy przeprowadzić pomiary SEM ogniwa o schemacie:

| NaCI (c,) i

© Pt, H₂(l atm) Na₂A (c₂) | |AgCl, Ag ©    (5.144)

| NaHA (c₃) |

w którym roztwór nie zawiera już wolnego kwasu H₂A. Postępując w analogiczny sposób jak poprzednio, jego SEM można przedstawić za pomocą równania:

-logii*:.

+P*₂

(5.145)

w którym

F(E-E°)

2,303 RT

|HA-| 1C1-1 |A^J|

for ^+l°8-nn=

zaś stężenia są równe:

ICl-J-c, |A^2_| =* c₂ (HA-l = c,

Stężenia H⁺ i H₂A jako małe w porównaniu do c₂ i c₃ pomija się. Ekstrapolację wartości E" w celu otrzymania pAf₂, przeprowadza się za pomocą rozwiniętej postaci równania Debye’a-HUckela, odkładając na osi odciętych wartości — A \/l+CI, gdzie: A i C są wartościami stałymi.