422 [1024x768]

POLARYZACJA ELEKTROLITYCZNA I NADNAPIĘCIE 431

Napięcie rozkładu powinno być w tym przypadku równe wartości wynikającej ze zmiany entalpii swobodnej tworzenia HC1:

AC,. “ —F- V_rozkl.

W istocie jednak napięcie rozkładu nie jest wielkością stałą — zależy od stężenia a również od rodzaju metalu i stanu powierzchni, na której odbywa się proces wydzielania. Stosunkowo bliskie wartościom odwracalnym jest napięcie rozkładu kwasu solnego na elektrodach platynowych — różni się natomiast znacznie, jeżeli w miejsce katody platynowej zastosować katodę rtęciową. Mówimy w tym przypadku, że wydzielaniu wodoru na katodzie rtęciowej towarzyszy duże nadnapięcie.

Zjawisko nadnapięcia

Nadnapięcie

Nadnapięciem (lub nadpotenejałem) nazywamy różnicę potencjałów pomiędzy elektrodą spolaryzowaną na skutek przepływu prądu o gęstości „i” a elektrodą odwracalną w tym samym roztworze.

t] - £,-£    (5.189)

W zależności od mechanizmu elektrodowego wywołującego to zjawisko, rozróżniamy nadnapięcie:

1)    omowe »/o,

2)    stężeniowe t]_ct

3)    aktywacyjne rj_A.

Zwykle obserwowane nadnapięcie jest sumą tych trzech składowych:

V - Io + I. + Ia    (5.190)

O nadnapięciu omowym mówimy wtedy, gdy w wyniku przebiegu procesu elektrodowego nastąpi znaczny wzrost oporności powierzchni elektrody (np. w wyniku pokrycia powierzchni metalu warstwą tlenku).

Znacznie ważniejsze jest nadnapięcie stężeniowe. Występuje ono wtedy, gdy aktywność substancji potencjałotwórczej na powierzchni elektrody spadnie w wyniku przebiegu procesu elektrodowego znacznie poniżej aktywności w głębi roztworu. Przed rozpoczęciem procesu elektrodowego (rys. 5.22a) aktywność jonów metalu jest niezależna od odległości od powierzchni elektrody. Jednakże po rozpoczęciu procesu rozkładu aktywność jonów w pobliżu elektrody a_m zmniejsza się znacznie w stosunku do wartości w głębi roztworu a₀. W bardzo krótkim czasie rozkład stężenia jonów w zależności od odległości