424 [1024x768]

POLARYZACJA ELEKTROLITYCZNA I NADNAPIĘCIE 433

Całkowita szybkość docierania jonów do powierzchni elektrody jest równa szybkości ich rozładowywania czyli:

nF

Przyrównując (4.193) i (5.194) otrzymujemy:

nF

nF

a₀-a_e d

(5.194)

skąd

i

D • nF

(l-t+tf

(a₀-a,)

(5.195)

Z równania tego wynikają bardzo ważne wnioski. Zwiększając gęstość prądową powodujemy spadek aktywności jonów na powierzchni elektrody; gdy aktywność jonów na powierzchni elektrody spadnie do zera, prąd osiąga tzw. wartość graniczną. Z równania (5.195) dla a₀ - 0, otrzymujemy:

D • n- F- a₀

k- a₀

(5.196)

GRANICZNY

skąd wynika, że prąd graniczny jest proporcjonalny do aktywności substancji potencjałotwórczej w głębi roztworu; wartość / oznacza liczbę przenoszenia wszystkich pozostałych (poza rozważanym kationem) jonów w roztworze.

Jeżeli szybkość rozładowania jonu jest znacznie większa od szybkości procesu dostarczania jonów do powierzchni elektrody, to potencjał tak spolaryzowanej elektrody jest prawic odwracalny; zależy on oczywiście od aktywności jonów metalu na powierzchni elektrody a_t:

Ei

_ RT,

£° H—>r In o, nF

(5.197)

Ponieważ bez przepływu prądu potencjał elektrody wyraża się równaniem Nernsta:

(5.198)

„    km ,

E = £° H—=- In a₀ nF

zatem nadnapięcie stężeniowe wynosi:

nF a₀

(5.199)

28 Chemia fizyczna dla przyrodników