428 [1024x768]

POLARYZACJA ELEKTROLITYCZNA I NADNAPIĘCIE 437

na oczywisty fakt, że jony, które przenoszą ładunek przez roztwór, niekoniecznie muszą być jonami tego samego rodzaju, które ulegają rozładowywaniu na powierzchni elektrody. Przyłożenie do elektrod napięcia zewnętrznego powoduje ruch wszystkich jonów znajdujących się w roztworze: kationów do katody, zaś anionów do anody. Jednakże w przestrzeni przyclcktrodowej ulegają procesom elektrodowym jedynie jony tego elektrolitu, którego na-

Rys. 5.24. Fala polarograficzna

pięcie rozkładowe zostało już osiągnięte. Warto tu podkreślić istotne znaczenie nieustannie odnawiającej się powierzchni kropli rtęci, w wyniku czego redukcja przebiega ciągle na powierzchni czystej rtęci.

Możemy obecnie rozważyć proces katodowej redukcji jonów na kroplowej elektrodzie rtęciowej nieco szczegółowiej. Przy niskich napięciach w obwodzie polarograficznym płynie niewielki tzw. prąd resztkowy (odcinek A-B na rys. 5.24). Jest on związany z ładowaniem podwójnej warstwy elektrycznej (porównaj str. 545) na granicy metal—roztwór oraz redukcją zanieczyszczeń.

Po przekroczeniu napięcia rozkładu Vroiku rozpoczyna się proces rozładowania jonów metalu znajdujących się w podwójnej warstwie elektrycznej czemu towarzyszy gwałtowny wzrost prądu.

W wyniku tego stężenie jonów na powierzchni elektrody gwałtownie maleje i wytwarza się gradient stężenia jonów pomiędzy powierzchnią elektrody a głębią roztworu. Od tego momentu jony z głębi roztworu dostają się do powierzchni nie tylko w wyniku migracji w polu elektrycznym ale takie dyfuzji. Jednakże ze wzrostem napięcia rośnie szybkość migracji jonów (porównaj równanie 5.25) zaś duży udział prądu migracyjnego mógłby utrudnić osiągnięcie prądu granicznego. W tym celu do analizowanego roztworu daje się duży nadmiar tzw. elektrolitu wspomagającego (1 M KC1 w stosunku do stężenia 1 • 10"³ M dla Me"'), który przenosząc przez roztwór praktycznie cały ładunek i nie ulegając rozkładowi ułatwia ustalenie się prądu granicznego. Natężenie prądu dyfuzyjnego zostało obliczone przez Ilkoyića:

/, = 0,732 • n ■ F D^l/2 • c • m²'³ • t¹'⁶

(5.2!°)