420 [1024x768]

POLARYZACJA ELEKTROLITYCZNA I NADNAPIĘCIE 429

(5.181)

zaś szybkość procesu rozpuszczania metalu: v . _e-AS^Ikt

gdzie: k — stała Boltzmanna, A— stała Plancka, T — temperatura (K).

W równaniu na szybkość procesu rozpuszczania metalu nie występuje aktywność metalu, gdyż jest ona równa jedności. Wartości AG% oraz AGj oznaczają entalpię swobodną odpowiednich stanów przejściowych dla tych procesów.

Jeżeli założyć, że spadek potencjału na granicy metal — roztwór wynosi E, to możemy przyjąć, że część a tego potencjału sprzyja redukcji katodowej, zaś pozostała część 1 — « — procesowi odwrotnemu. Rozkładając entalpię swobodną na część chemiczną i elektryczną możemy napisać:

AG} = (AG^-an/^    (5.182)

AG® - (AG^)_cfc + (1 — a) • nFE    (5.183)

Wstawiając te wartości do równań (5.180) i (5.181) otrzymujemy:

5 _    r . _e-.'£    ₍₅.₁₈₄₎

(5.185)

gdzie k oraz k oznaczają heterogeniczne stale szybkości procesów elektrodowych. Odpowiednie gęstości prądowe redukcji i oraz utlenienia i otrzymamy mnożąc szybkości przez ładunek:

i - nF

k • nFa_H

(5.186)

r=5'»F=lnf-e^(MW^I    (5.187)

Gęsrość

PRĄDU

WYMIANY

Oczywiście dla elektrody odwracalnej (tzn. będącej w stanie równowagi termodynamicznej) prąd redukcji i jest równy prądowi utlenienia i oraz równy prądowi wymiany i₀:

r- r« i₀    (5.188)