429 [1024x768]

438 ELEKTROCHEMIA

w którym: n— liczba elektronów biorących udział w redukcji; F—stała Faradaya (96 500 C • val^_l); D — współczynnik dyfuzji jonu (cm²*s~^l); c-- stężenie jonu w głębi roztworu (mol-cm^-3); m — wydajność kapilary (g • s"¹); / — czas trwania kropli (s) elektrody rtęciowej.

Równanie Ilkovića, wyprowadzone przy założeniu, że substancja redukowana dostaje się do powierzchni elektrody jedynie na drodze dyfuzji liniowej, jest podstawą ilościowej analizy polarograficznej. Wynika bowiem z niego, że Prąd prąd dyfuzyjny jest liniową funkcją stężenia redukowanego jonu i równy zeru dla

DYFUZYJNY _c _ Q

Jeżeli prąd graniczny jest istotnie zależny od liniowej dyfuzji, to według równania Ilkovića musi być proporcjonalny do wyrażenia (m^2/3 /^,/6). Stąd dla danego stężenia c, stosunek:

/ *-i/6 = ^const    (5.211)

c m²'³ • P'⁶

musi mieć wartość stałą. Ze względu na zależność napięcia powierzchniowego rtęci (od którego zależy proces tworzenia się kropli rtęci) od jej potencjału (efekt elektrokapilarny) w dokładnych pomiarach należy wartość tego stosunku wyznaczyć dla potencjału elektrody kroplowej, przy której dokonuje się pomiaru.

Prąd dyfuzyjny nie jest jedynym rodzajem prądu, który może przejawić się w analizie polarograficznej. Całkowitą szybkość procesu przebiegającego w kilku etapach określa zawsze szybkość procesu najwolniejszego. W dotychczasowych rozważaniach procesem najwolniejszym było dostarczanie jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody kroplowej na drodze dyfuzji. Sama reakcja elektrodowa przebiegała znacznie szybciej.

Możliwe są jednakże takie przypadki (szczególnie w polarografii związków organicznych) gdzie szybkość procesu elektrodowego (ustalanie się równowagi, reakcja wtórna itp.) jest mniejsza od szybkości dyfuzji. Takie prądy noszą kinetyczny ^nazw^ prądów kinetycznych.

Fala polarograficzna ma w tym przypadku podobną postać jak dla prądów dyfuzyjnych, jednakże prąd graniczny nie spełnia równania l!kovića (5.212). W przeciwieństwie do prądów dyfuzyjnych, prądy kinetyczne nie zależą od czasu trwania kropli.

p,^ Nieco odmienny charakter mają tzw. prądy kdtalityczne. Występują one katalityczny na krzywych polarograficznych pod postacią bardzo ostrych maksimów, pojawiających się przy ściśle określonych potencjałach elektrody kroplowej. Prądy te są spowodowane przez niewielkie ilości substancji zaadsorbowanych na powierzchni rtęci a działających katalizująco na przebieg reakcji elektrodowej.

Z ważnych zastosowań analizy polarograficznej należy wymienić wyznaczanie tzw. potencjału kroplowej elektrody rtęciowej (względem nasyconej