311 [1024x768]

320 ELEKTROCHEMIA

Jeżeli stopień dysocjacji elektrolitu wynosi a, to stężenia reagentów wynoszą: [A._k B_rl =* c₀- a • c₀ ■» c₀(l -a)

|A⁺*| = x- a* c₀ |B"*| = y et c₀

'Całkowite stężenie wszystkich rodzajów indywiduów chemicznych (jonów i cząsteczek niezdysocjowanych) wynosi zatem:

c = CoO-a)**’ oc- c₀+y- a- c₀

Oznaczając liczbę jonów powstających w wyniku zupełnej dysocjacji jednej cząsteczki przez* = x+y, otrzymujemy:

c - c₀(l -«)+*• ot* Co

Ponieważ z równania (5.7) wynika, że:

//o    Co

zatem

* - - -    (5.8)

Równanie (5.8) umożliwia wyznaczenie stopnia dysocjacji elektrolitu przez pomiar ciśnienia osmotycznego i porównanie otrzymanych wartości ze stopniem dysocjacji otrzymanym z pomiarów przewodnictwa (5.6). Okazało się wtedy, że zgodność tych wartości nie była zadowalająca — co więcej — dla niektórych mocnych elektrolitów otrzymano wartości stopni dysocjacji większe od jedności (!), co nie ma żadnego sensu fizycznego.

Przykład

W temperaturze 18°C ciśnienie osmotycznc roztworu KN0₃ o stężeniu 0,050 M wynosi 1,56 atm. Przewodnictwo równoważnikowe tego roztworu wynosi w 18°C 109,7 om^-1 • •cm^ł-val“\ zaś przewodnictwo graniczne 126,3 om^-1 • cm² • val"‘. Obliczyć stopień dysocjacji KNOj, korzystając najpierw z równania Arrheniusa a następnie z równania (5.8).

KN0₃ jest oczywiście mocnym elektrolitem całkowicie zdysocjowanym na jony (a - 1). Stopień dysocjacji obliczony z równania Arrheniusa (5.6) wynosi

109,7

126,3

0,868

Gdyby KN0₃ by nicclektrolitem o stężeniu 0,050 M, to jego ciśnienie osmotyczne wynosiłoby zgodnie z przybliżonym równaniem van't Hoffa (4.36):

77o - cR T = 0,50 • 0,082 291 =- 1,193 atm (1,2088 • 10* N • m"*)