426 [1024x768]

435

POI-ARYZACIA ELEKTROLITYCZNA I NADNAPIĘCIE

Przyjmiemy, że powolnym etapem jest proces przeniesienia zhydratyzowanego jonu do powierzchni metalu połączony z jego rozładowaniem. Proces elektrodowy, którego przebieg wymaga znacznej energii aktywacji, nie może być traktowany jako odwracalny i dlatego do wyrażeń na prąd katodowy i oraz anodowy /', (5.186) i (5.187), należy' wstawić w miejsce odwracalnego potencjału wartość potencjału elektrody spolaryzowanej E_t (5.189):

£, - E + Tj    (5.203)

Otrzymujemy:

_a »F Ej

T=nFka_x,~e    (5.204)

(5.205)

Ponieważ rozważana elektroda jest spolaryzowana, zatem płynie przez nią pewien wypadkowy prąd i różny od zera. Przyjmując konwencję, według której prąd katodowy uważamy za dodatni a anodowy za ujemny możemy napisać:

Wstawiając w to równanie wartość £, z definicji nadnapięcia (5.203) mamy:

L -4* -śr’ _v ⁽ⁱ-»^ <■-*>£O

i = nFlk •    • e    e — £*e    e    J

Ponieważ dla odwracalnego potencjału E zachodzi równość

k • c    = k • a_m,

zatem

/ = nF • k • Om,."* •

(5.206)

Dla polaryzacji katodowej wypadkowy prąd jest dodatni zaś nadnapięcie ujemne, zatem w tym przypadku drugi człon w nawiasie jest do pominięcia

u*