310 [1024x768]

31*

WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW ELEKTROLITÓW

Teoria dysocjacji elektrolitycznej

Początki współczesnej teorii dysocjacji elektrolitycznej pochodzą od Arrhe-niusa (1887), który przyjął, źe rozpuszczenie elektrolitu w wodzie prowadzi do częściowej dysocjacji elektrolitycznej jego cząsteczek na jony. Znane już w tym czasie zależności przewodnictwa równoważnikowego od stężenia wyjaśniał Arrhenius w ten sposób, że ze wzrostem stężenia elektrolitu następuje, zgodnie z prawem przesunięć równowagi chemicznej, cofnięcie dysocjacji, a więc zmalenie stężenia jonów na korzyść niezdysocjowanej części elektrolitu. Wynikiem tego cofnięcia dysocjacji miałby być obserwowany spadek przewodnictwa równoważnikowego ze wzrostem stężenia.

Stosunek przewodnictwa równoważnikowego przy danym stężeniu do prze-wodnictwa równoważnikowego w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, powinien bvć. zdaąiem Arrheniusa, miarą stopnia dysocjacji elektrolitu ną jony:

Tak zdefiniowany stopień dysocjacji będzie dla wszystkich elektrolitów równy Jedności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim. Należy tutaj zaznaczyć, że w owym czasie Arrhenius nie odróżniał mocnych elektrolitów od słabych i do wszystkich elektrolitów stosował tę samą teorię. Odmienne zachowywanie się elektrolitów mocnych w badaniu zależności ich przewodnictw równoważnikowych od stężenia, wiązał Arrhenius jedynie z różną wartością stopnia dysocjacji.

Jednakże w tym samym mniej więcej czasie były już znane wyniki pomiarów ciśnień osmotycznych roztworów elektrolitów uzyskane przez van’t Hoffa. Stwierdził on mianowicie, że przy tym samym stężeniu molowym, roztwory elektrolitów wykazują znacznie wyższe ciśnienia osmotyczne II, aniżeli roztwory nieelektrolitów 77₀. Fakt ten uwzględnił van’t Hoff wprowadzając tzw. współczynnik izotoniczny „i", przez który należy pomnożyć ciśnienie osmotyczne roztworu nieelektrolitu, aby otrzymać ciśnienie osmotyczne roztworu elektrolitu o tym samym stężeniu molowym:

77 -/ /7₀    (5.7)

Współczynnik izotoniczny van’t Hoffa może być łatwo powiązany ze stopniem dysocjacji elektrolitu a. Rozpatrzmy w tym celu dysocjację elektrolitu A_XB,:

A,B, - *A⁺'+yB-*

Niech stężenie A_x B, wynikające z masy rozpuszczonego elektrolitu wynosi c₀.