423 [1024x768]

432 ELEKTROCHEMIA

ustali się wzdłuż krzywej AC (rys. 5.22b); rozkład ten nie jest liniowy. Rozważając jednakże ten układ w sposób uproszczony, możemy przyjąć, że przebieg aktywności jonu w warstwie przyelektrodowej jest liniowy (linia AB) i już w odległości d od powierzchni elektrody, aktywność jonu osiąga wartość

Rys. 5.22. Aktywność jonów metalu w zależności od odległości od powierzchni elektrody: a) przed elektrolizą; b) w trakcie procesu elektrolizy taką jak w głębi roztworu (punkt B). Warstwę przyelektrodową o grubości d nazywamy efektywną warstwą dyfuzyjną — rzeczywista warstwa dyfuzyjna rozciąga się w głąb roztworu aż do punktu C.

Zgodnie z prawem Ficka, szybkość dyfuzji jonów z głębi roztworu {gdzie ich aktywność jest równa a₀) do powierzchni elektrody {gdzie aktywność ta spada do a_t) jest proporcjonalna do gradientu aktywności w warstwie dyfuzyjnej:

(5.191)

WSłĆŁCZYNMK DYFUZJI JONÓW

gdzie D jest współczynnikiem dyfuzji jonów. Jednakże oprócz ruchu jonów wynikającego z istnienia gradientu aktywności obserwuje się także migracje jonów pod wpływem pola elektrycznego; w rozważanym procesie redukcji kationu metalu szybkość migracji przedstawia ułamek całkowitego ładunku

~ J przeniesiony przez kationy:

i>_n

>l(r

u-

_i

nF

(5.192)

gdzie: /+ jest liczbą przenoszenia kationów, zaś i — gęstością prądową. Całkowita szybkość jest równa sumie szybkości tych dwóch procesów:

(5.193)

V — v_Ayt+v_t