465 [1024x768]

475

CMANIZM PRZEMIAN CHEMICZNYCH

(e) Cl* + Cl* = Cl,

(O H* + Cl* = HC1

Trzeba jednak podkreślić, że rekombinacje typu (d) i (c) są w zasadzie reakcjami trójcząsteczkowymi. Podczas rekombinacji wydziela się tak duża ilość energii, że konieczne jest spotkanie z trzecim atomem lub cząsteczką, aby energia ta mogła być odprowadzona. Ściślej rzecz biorąc reakcje (d) i (e) należałoby zapisywać vr postaci

H* + H* + A = H, + A (w stanie wzbudzonym) itd.

Dalsza możliwość rekombinacji to zderzenia rodników ze ściankami naczynia i powierzchnią stałych zanieczyszczeń. Zderzenie rodnika z taką powierzchnią powoduje jego adsorpcję i z kolei rekombinację (przejście do stanu nieaktywnego, np. przez zderzenie z innym rodnikiem). Zrozumiale są więc cechy charakterystyczne wymienione w pkt. I) i 2). O przebiegu reakcji łańcuchowej decyduje prawdopodobieństwo przedłużenia i oberwania łańcucha reakcji.

Jeżeli prawdopodobieństwo przedłużenia łańcucha wynosi a (dla prostej nicrozgałęzioncj reakcji y < I), a liczba generowanych rodników w przeciągu sekundy wynosi /?, to szybkość reakcji można wyrazić jako sumę

v = n+ny+na² +/»a³ + ... +nct°'    (6.47)

Dla a < 1

i- - —r——    (6.48)

I -a

Jeżeli a zbliża się do jedności, tzn. kiedy istnieje małe prawdopodobieństwo zerwania łańcucha, wówczas v zdąża do nieskończoności. Przebieg reakcji łańcuchowej może osiągać niekontrolowane szybkości zwłaszcza w przypadku tzw. łańcuchów rozgałęzionych. Rodnik ulegający w takich przypadkach reakcji generuje nic jeden lecz dwa lub więcej rodników. Tym się charakteryzują reakcje wybuchowe.    Kłam

Większość reakcji łańcuchowych jest czuła na światło, kwanty promieniowania świetlnego mogą bowiem być źródłem powstawania rodników.

Okresem indukcji w reakcjach łańcuchowych nazywamy okres początkowy reakcji, kiedy szybkość jest niezauważalnie mała. Stężenie rodników jest zbyt małe, a prawdopodobieństwo oberwania łańcucha zbyt duże, by szybkość reakcji mogła być zauważalna. Po upływie okresu indukcji następuje skokowy wzrost szybkości.

Często obserwuje się też tzw. temperaturowe rozgałęzienie łańcucha. Jeżeli szybkość reakcji jest dostatecznie duża. a reakcja jest egzotermiczna, to układ gwałtownie nagrzewa się. W wysokich zaś temperaturach może dojść do termicznej generacji rodników.