461 [1024x768]

MECHANIZM PRZEMIAN CHEMICZNYCH 471

atomów danego wiązania z poziomu zerowego do pewnego poziomu odpowiadającego stanowi aktywnemu.

Z tych powodów jednocząsteczkowe mechanizmy reakcji spotyka się głównie podczas rozpadu, lub izomeryzacji dużych cząsteczek.

Teoria stanów przejściowych

Już pr/y omawianiu teorii aktywnych zderzeń wynikało, że w procesie elementarnej przemiany chemicznej pękanie pierwotnych wiązań i powstawanie nowych odbywa się równocześnie.

Szczyt bariery energetycznej, która musi być pokonana podczas przemiany, nie jest równoważny stanowi dysocjacji. Jest to stan. w którym działają w równym stopniu pierwotne, jak i nowe wiązania. Mówimy o aktywnym stanie ***^YWSV przejściowym. Jeżeli rozpatrzymy omawianą już prostą reakcję dwucząstecz- pkzejściowy kową H» + J> = 2HJ, to droga, po której zachodzi przemiana, jest następująca

Hj +

ŻHJ

Ilościowe ujęcie kinetyki reakcji chemicznych oparte na termodynamicznym podejściu do procesu powstawania stanów przejściowych nosi też nazwę teorii absolutnych szybkości reakcji. Rozważmy dowolną reakcję dwucząsteczkową

A + B (AB)* - C + D

gdzie (AB)' oznacza aktywny stan przejściowy. Szybkość tej reakcji jest proporcjonalna do stężenia stanów przejściowych, tzn.

d[C]

ót

M(AB)*]

(6.40)

Aktywny kompleks (AB)⁺ jest w równowadze z substratami. a stała równowagi tej reakcji K+ wynosi

(6 41)

(6.42)

[(AB)*]

[A][B]

stąd

[(AB)-] - Af*[A][B]