459 [1024x768]

469

MECHANIZM PRZEMIAN CHEMICZNYCH

Trzeba podkreślić, że liczba zderzeń dla reakcji przebiegającej w roztworze pomiędzy cząsteczkami rozpuszczonymi w obojętnym rozpuszczalniku jest tego samego rzędu co i w stanie gazowym. Wynik ten jest nieco zaskakujący, gdyż może się wydawać, że cząsteczki rozpuszczalnika będą przeszkodą dla zderzeń pomiędzy dwiema cząsteczkami rozpuszczonymi, gdyż są w nadmiarze. Wyjaśnienie tego jest dość proste. Cząsteczki rozpuszczalnika powodują wprawdzie znaczne utrudnienie w spotkaniach między cząsteczkami reagującymi, ale gdy te cząsteczki się spotkają, utrudniają z kolei ich wzajemne oddalenie.

Tak więc, wielkość czynnika przedeksponencjalnego dla reakcji „normalnych” w roztworach jest również rzędu 10". 1 w tym przypadku znaczne zmniejszenie, czasami o wiele rzędów, tego czynnika wynika z przeszkód ste-rycznych.

Teoria reakcji jednocząsteczkowych

Z punktu widzenia teorii aktywnych zderzeń istnienie reakcji pierwszego rzędu przebiegających wg mechanizmu jednocząsteczkowcgo wydaje się dziwne. Aby cząsteczki mogły przereagować muszą najpierw zyskać odpowiednią energię aktywacji. Odbywać się to może tylko na drodze zderzeń, tymczasem szybkość rozpatrywanych reakcji nie powinna zależeć od częstości zderzeń. Wyjaśnienie tego paradoksu podał Lindemann (1922).

W reakcji jednocząsteczkowej A -♦ B 4- C, pierwszym etapem jest aktywacja, tj. wzbudzenie energetyczne cząsteczek na drodze zderzeń

A + A    A⁺ +A

²    \*i

B + C

Proces aktywacji jest procesem odwracalnym, tzn. zderzenie cząsteczki zakty-wowanej ze zwykłą cząsteczką moie prowadzić do dezaktywacji. Wymienione wyżej przemiany można ująć za pomocą następujących równań kinetycznych

(6-34)

(6.35)

Zastosujmy teraz często używany w rozważaniach kinetycznych model stanu

stacjonarnego. Zakłada się mianowicie, że

podczas przebiegu reakcji szybkość powstawania cząsteczek

aktywnych równa się szybkości ich dezaktywacji.

MACJONARMCO