463 [1024x768]

MECHANIZM PRZEMIAN CHEMICZNYCH

Odejmując stronami, otrzymujemy k, T₂ A//> / 1    1

*i • Ti

kr T_t

4,576 • 990 • 932 • log

5,27- JO"⁴ 990 6,72- 10°-932

: 78,55 kcal/mol.

kTi

A//*

RJ\ k_th A //♦

*r, ⁺ r, "

6,72- 10" ^J • 6,62 • 10-²

■■ In*,-In —-— + —_r

AS* - 2,303 * log

6.

- 4,576 log

1.38- 10'¹⁴ • 990

Przykład 2

Związek CHj—O—N=0 ma zdolność rotacji wewnętrznej wokół wiązania O—N według schematu:

CHj—Ov    CHj—Ov

)N    ——    ^XN=0

c/

C/as połówkowy r zaniku odmiany cis wg równania reakcji I rzędu w temp. 25°C wynosi 10"* $. Obliczyć stałą szybkości reakcji izomeryzacji i wysokość bariery rotacji zakładając, że entropia aktywacji AS* = 0.

Stałą szybkości obliczamy ze wzoru

k

In 2

0.693

io-*'

Z teorii absolutnych szybkości reakcji k =    _eAJ»/*_e-AH*/*r

Dla    AS* = 0

i .    ,    kT    AH*

In* = In —----

h    RT

A/f* = *7-|ln^-ln*)

A H* - 2,303 * 7-log    —-

Na’h-k

A!f* - 2,303 1,987 - 298 log-

‘ 6,023 lÓ²² -6,62 10 *’ • 6.93 10*

Wielkość ta może być zinterpretowana jako poszukiwana wysokość bariery rotacji.