DSCF6811

80

3. Redoksymetria

Dział analizy objętościowej oparty na ilościowym utlenianiu lub redukcji oznaczanej substancji nosi nazwę redoksymetrii. Dzieli on się na metody:

-    oksydymetryczne, w których oznacza się reduktory miareczkując je mianowanymi roztworami utleniaczy;

-    reduktometiyczne, w których titrantem jest roztwór substancji o własnościach redukujących.

Punkt końcowy miareczkowania redoks określa się za pomocą wskaźników. Wskaźniki redoks można podzielić na dwa zasadnicze typy: wskaźniki niespecyficzne oraz wskaźniki specyficzne.

Niespecyficzne wskaźniki redoks są to odwracalne bądź nieodwracalne sprzężone układy redoks, których obie formy utleniona i zredukowana różnią się barwą. W odróżnieniu od wskaźników specyficznych zmiana barwy wskaźnika niespecyficznego jest praktycznie niezależna od natury zarówno titranta, jak i substancji oznaczanej. Zależy ona natomiast od zmian potencjału redoks układu zachodzących podczas miareczkowania.

Oprócz typowych wskaźników redoks działających odwracalnie stosuje się też wskaźniki nieodwracalne. Po przekroczeniu pewnego potencjału zostają one utlenione zwykle do postaci bezbarwnej, której już nie można zredukować do formy barwnej. Specyficzne wskaźniki stosowane w miareczkowaniach redoks są to wskaźniki, których zmiana barwy nie jest bezpośrednio wynikiem zmian potencjału układu miareczkowanego, lecz efektem procesu następczego w stosunku do reakcji redoks będącej podstawą oznaczenia.

Najlepiej znanym specyficznym wskaźnikiem stosowanym w miareczkowaniu redoks jest skrobia tworząca z jodem addycyjny związek o intensywnie granatowym zabarwieniu. Powstawanie tego związku jest sygnałem osiągnięcia punktu końcowego miareczkowania, w którym jod jest tworzony (pojawienie się barwy) lub zużywany (zanik barwy). Innym specyficznym wskaźnikiem jest KSCN, który może być zastosowany w miareczkowaniu Fe(III) mianowanym roztworem siarczanu tytanu (III) lub przy oznaczaniu jonów chlorkowych metodą Wolharda. Do specyficznych wskaźników redoks należy również stosowany w bromianometrii oranż metylowy. Odbarwienie tego wskaźnika (nieodwracalne) spowodowane jest bromowaniem pierścienia aromatycznego, powodującym zmianę struktury (po punkcie końcowym miareczkowania) przez brom wydzielający się w reakcji bromianów z bromkami.

Oprócz miareczkowań redoks z zastosowaniem specyficznych i niespecyficznych wskaźników redoks można jeszcze wyróżnić miareczkowania charakteryzujące się samoindykującym układem redoks. W miareczkowaniach tych sam titrant może pełnić rolę wskaźnika, np. w miareczkowaniach roztworami

paniami (VII) potasu jest nim jon MnO^. Już jego niewielki nadmiar ubarwia roztwór na kolor różowofioletowy, ponieważ zabarwienie jest w tym pjjypadku wywołane nadmiarem titranta.

W niektórych przypadkach jeśli nie ma pewności, że oznaczana substancja występuje w czystej formie utlenionej, bądź zredukowanej, przed przystąpieniem jo miareczkowania należy przeprowadzić jej redukcję lub utlenienie. Należy (tasować takie utleniacze i reduktory, które łatwo usunąć z roztworu, najczęściej utlenianie przeprowadza się za pomocą Hj0₂, Br₂, KjSj0₈, j redukcję przy użyciu SnCl₂, S0₂, H₂S i amalgamatów.

W naszym laboratorium wykonuje się ćwiczenia z metod oksydymetrycznych najczęściej stosowanych, jak: manganianometria, jodometria i bromianometria.

3.1. Manganianometria

Jest to dział analizy objętościowej wykorzystujący utleniające własności roztworów manganianu (VII) potasu. Przebieg redukcji KMn0₄ i jego zdolności utleniające zależą w znacznej mierze od kwasowości roztworu. Reakcje redukcji przebiegają zgodnie z równaniami: w środowisku silnie kwaśnym:

Mn0₄ + 8H⁺ +5e ?±Mn²⁺+4H₂0 w słabo kwaśnym lub obojętnym:

MnO; + 4H ⁺ + 3e    Mn0₂+2H₂0

w silnie alkalicznym:

Mn0₄ + e MnOf

W analizie ilościowej praktyczne zastosowanie ma reakcja redukcji KMn0₄ w środowisku silnie kwaśnym. W tych warunkach jest on jednym z najsilniejszych utleniaczy. Jego potencjał utleniający w roztworze o pH — 0 wynosi 1,52 V.

Potencjał redoks KMn0₄ zależy w dużym stopniu od kwasowości jego roztworów, co wynika ze wzoru Nemsta:

0,0059 [MnOj • |H⁺]⁸

£ = £<> ₊ __ Ig py—

Z tego względu w metodzie tej należy stosować duże stężenie kwasu w roztworze, wyższe od tego, które wynika ze stechiometrycznego równania