DSCF6845

148

1.1. Oznaczanie cyny w postaci Sn0₂

Odważyć na wadze analitycznej ok. 0,5 g stopu. Zalać 10 ml wody i 15 ml stężonego kwasu azotowego i odparować na łaźni wodnej do objętości ok. 5 ml. Następnie dodać 50 ml wody i ogrzewać ok. 15 min. w temp. 363-373 K (99-100°C). Otrzymaną mieszaninę przesączyć przez gęsty sączek. Osad na sączku przemyć kilkakrotnie rozcieńczonym (1 : 20) kwasem azotowym. Wysuszyć sączek i spalić go w możliwie niskiej temperaturze tak, aby tlenek cyny (IV) nie uległ redukcji, a następnie prażyć w temp. ok. 1373 K (1100°C) w piecu elektrycznym. Można również prażyć osad na palniku Mekcra, ale wówczas należy umieścić tygiel w osłonie azbestowej celem uniknięcia redukującego działania płomienia. Po ostudzeniu zwilżyć osad kroplą kwasu azotowego (w celu zapobieżenia redukcji osadu przez bibułę), ogrzać powoli celem usunięcia kwasu i prażyć jeszcze raz do stałej wagi. Zważyć jako Sn0₂ i obliczyć procentową zawartość cyny w stopie.

1.2. Oznaczanie ołowiu

Z przesączu po kwasie metacynowym można wydzielić elektrolitycznie ołów na anodzie platynowej w postaci Pb0₂. Reakcja elektrodowa przebiega z równaniem:

Pb²⁺ + 2H₂0 ?± Pb0₂ + 4H⁺ +2e; E° = 1,46 V (a)

Z anionów w roztworze mogą znajdować sie jedynie azotany i siarczany. Stężenie kwasu azotowego musi być dostatecznie duże, aby zapobiec wydzieleniu się ołowiu na katodzie. Porównanie wartości potencjałów reakcji wydzielania Pb0₂ i reakcji:

40H- <±0₂ + 2H₂0 + 4e;    £° = 1,23 V (b)

sugeruje, że na anodzie powinna zachodzić reakcja (b) wymagająca mniejszej energii. Jednak nadnapięcie tlenu na Pb0₂ przewyższa o ok. 0,3 V nadnapięcie tlenu na platynie. Z chwilą więc wytworzenia się na anodzie warstewki Pb0₂ potencjał reakcji (b) silnie wzrasta i przewagę zyskuje reakcja (a). Jeżeli Pb0₂ wydzieli się w dużych ilościach, posiada tendencję do odpadania z elektrody. Z tego względu zawartość ołowiu w badanym roztworze nie powinna przekraczać 0,1 g. Aby osad lepiej przylegał do elektrody, do roztworu należy dodać nieco kwasu siarkowego.

Wykonanie oznaczenia

Do przesączu po kwasie metacynowym, którego objętość nie powinna przekraczać 100 ml, dodać 0,5 ml stężonego kwasu siarkowego oraz kwasu azotowego w ilości 1,5 ml na każde 10 ml roztworu. Czystą, wysuszoną i zważoną elektrodę siatkową należy połączyć z biegunem dodatnim, zaś elektrodę wewnętrzną z ujemnym. Zlewkę o pojemności 150 ml z roztworem do elektrolizy umieścić tak, aby anoda była zanurzona do 2/3 swej wysokości. Prowadzić w ciągu ok. 1 godz. elektrolizę przy napięciu 2 V i natężeniu od 1,5 do 2A. Po upływie tego czasu sprawdzić całkowitość wydzielenia się Pb0₂ w ciągu ok. 15 min. Po zakończeniu procesu wyjąć elektrody z roztworu, opłukać je wodą tak, aby nie powstały jego straty i wyłączyć prąd. Anodę z osadem jeszcze raz opłukać wodą, a następnie osuszyć ją acetonem w celu usunięcia wody. Osad z elektrodą suszyć na szkiełku zegarkowym w temp. 393 K (I20°C) przez 30 min. Obliczyć zawartość ołowiu mnożąc masę otrzymanego Pb0₂ przez 0,864. Mnożnik ten został znaleziony doświadczalnie dla osadu suszonego w podanej temperaturze, gdyż stwierdzono, że osad wydzielony na anodzie jest cięższy, niż powinien być teoretycznie Pb0₂. Teoretycznie stosunek Pb : Pb0₂ wynosi 0,866. Elektrodę należy następnie oczyścić przez zanurzenie do ciepłego kwasu azotowego rozcieńczonego wodą w stosunku 1 : 1 zawierającego dodatek wody utlenionej. Woda utleniona redukuje Pb0₂ zgodnie z równaniem:

Pb0₂ + H₂0₂+ 2H⁺ Pb²⁺ + 0₂+2H₂0

Jeżeli w czasie elektrolizy katoda pokryła się miedzią, należy miedź przeprowadzić do roztworu zanurzając katodę po wyłączeniu prądu do roztworu, w którym prowadzono elektrolizę (ulegnie ona rozpuszczeniu w kwasie azotowym zawartym w tym roztworze).

Metoda wagowa

Przesącz po cynie odparować do białych dymów z 4 ml stężonego kwasu siarkowego. Po ostygnięciu ostrożnie spłukać ścianki wodą i odparować jeszcze raz w celu całkowitego usunięcia kwasu azotowego. Po ostygnięciu dodać 25 ml wody i ogrzewać mieszając celem rozpuszczenia wykrystalizowanych soli. W osadzie powinien pozostać tylko siarczan ołowiu (U). Następnie rozcieńczyć jeszcze bardziej dodając 50 ml wody i pozostawić w temperaturze pokojowej przez co najmniej godzinę. Przesączyć przez tygiel Goocha i przemyć trzy razy 0,5-molowym roztworem H₂SO„ i następnie trzy razy 50% alkoholan. Przesączu alkoholowego nie dodawać do roztworu, który będzie badany w dalszym ciągu analizy. Tygiel wysuszyć w suszarce w temp. 383 K (110°C), a następnie prażyć delikatnie w temp. 723-823 K (450-550°Q. Osad PbSO,