freakpp045

88

Rys. 5.2. Krzywa polaryzacyjna

odpowiada linii kreskowej na rys. 5.1 oraz punktowi P na rys.- 5.2. Dalszy wzrost napięcia nie znajdzie już odbicia we wzroście natężenia prądu, co przejawia się płaskim przebiegiem krzywej polaryzacyjnej, tzw. plateau. Występuje wtedy kontrolowana dyfuzja przy danej elektrodzie, dla której na podstawie w2.oru (5.18)

P=I_p/(nFAC_b)    (5.19)

przy czym l_p nazywa się natężeniem prądu plateau. Wzór (5.19) jest wzorem roboczym, z którego oblicza się współczynnik wymiany masy na podstawie prądu plateau, stężenia jonów w masie elektrolitu oraz pola powierzchni katody, jeśli proces jest kontrolowany dyfuzyjnie przy katodzie.

5.4.2. Własności układu zastosowanego do realizacji elektrolizy

Współczynnik wymiany masy można zmierzyć techniką elektrolizy, wykorzystując różne reakcje elektrodowe [4], z dotychczasowych jednak badań i zastosowań praktycznych wynika, że najlepszy jest układ składający się z elektrod niklowych, zanurzonych w wodnym roztworze równomolowej mieszaniny K₃Fe(CN)₆ i K₄Fe(CN)₆, żelazi- i żelazocjanku potasu w obecności roztworu NaOH lub KOH jako elektrolitu podstawowego. Układ Ni, Fe(CN)~'6/Fe(CN)^-6, Ni może być stosowany do modeli o różnej geometrii,

w szerokim zakresie parametrów hydrodynamicznych.

W czasie procesu oksydacyjno-redukcyjnego, z użyciem wymienionego układu, zachodzi sumaryczna reakcja:

ox

(5.20)

Fe(CN)_b⁴    Fe(CN)g³+e

przy czym na katodzie występuje redukcja, a na anodzie utlenianie. Układ odznacza się łatwością otrzymywania kontrolowanej dyfuzji zarówno przy katodzie, jak i anodzie.

Z elektrolitu należy usuwać tlen i wodór. Tlen i jony wodorowe, redukując się na katodzie - razem z jonami Fe(CN)6'^ł- powodują wystąpienie dodatniego błędu, ponieważ mierzony prąd graniczny jest sumą prądu granicznego jonów Fe(CN)5³, tlenu cząsteczkowego i jonów H⁺. Zachodzą wówczas następujące sumaryczne reakcje:

O2 + 2 H2O + 4 e	;-MOH	(5.21)
H^+ +e *-	* 0,5 Ho	(5.22)

Nadnapięcie redukcji jonów jest znacznie wyższe na niklu niż nadna-pięcie redukcji jonów Fe(CN)£³, toteż można uniknąć wydzielania wodoru na katodzie. Nadnapięcie redukcji tlenu cząsteczkowego jest znacznie mniejsze niż jonów H⁺, co powoduje, że tlen cząsteczkowy redukuje się przy potencjałach katody, odpowiadających prądowi granicznemu jonów Fe(CN)6³. Zachodzi więc bezwzględna konieczność dokładnego usuwania tlenu z elektrolitu. Powszechnie znanym sposobem jest płukanie elektrolitu azotem. Nadnapięcie wydzielania tlenu na anodzie jest wysokie, zatem na anodzie będzie zachodzić tylko utlenianie jonów żelazocjankowych. Usuwanie tlenu z elektrolitu jest istotne także dlatego, że jego obecność sprzyja reakcjom chemicznym, jakie zachodzą pod wpływem światła:

, światło Fe(CN)g^J 5=*	• Fe(CN)J^3+CN	(5.23)
cn~ + h2o	HCN + OH"	(5.24)

Skłonność omawianego elektrolitu do przemian chemicznych, zwłaszcza w środowisku alkalicznym, wymaga przygotowywania roztworów w zasadzie bezpośrednio przed pomiarem. Ważną cechą elektrolitu jest utlenianie i redukcja zawsze tej samej liczby jonów żelazi- i żelazocjankowych, w wyniku czego stężenie odpowiednich jonów w masie elektrolitu jest stałe podczas pomiaru.

Dane materiałowe omawianego elektrolitu, sporządzonego z 1-molowego wodnego roztworu NaOH jako elektrolitu podstawowego, podano m.in. w pracy [4] w postaci wykresów w funkcji temperatury. Pomiary w ramach ćwiczeń laboratoryjnych są wykonywane z reguły w temperaturze elektrolitu