1
1. PIERWSZA I DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
TERMOCHEMIA
Zadania przykładowe
1.1. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego znajduje się
poczÄ…tkowo w warunkach P1 = 2Å"105 Pa i T1 = 300 K. Zmiana ciÅ›nienia do P2 =
105 Pa nastąpiła:
a) w warunkach stałej temperatury,
b) w warunkach stałej objętości.
Obliczyć q, w, "U oraz "H obu procesów zakładając, że zachodzące przemiany
sÄ… odwracalne.
RozwiÄ…zanie
a) Dla procesu izotermicznego ("T = 0) "U = 0 i "H = 0
zatem q = -w
Praca w procesie izotermicznym dana jest równaniem:
V2 P2 105
w =-nRT ln = nRT ln =1Å" 8,314 Å" 300ln =-1728,8 J
V1 P1 2 Å"105
stÄ…d:
q = 1728,8 J
V2
b) W procesie izochorycznym ("V = 0) w =- +"
PdV = 0
V1
zatem "U = q
Zmiana energii wewnętrznej dana jest równaniem
T2
+"
"U = n CvdT
T1
Wobec faktu, że mamy do czynienia z gazem doskonałym, Cv = const.,
zatem:
"U = nCv (T2- T1)
Temperaturę końcową T2 obliczamy z zależności:
1
2
P1 P2 P2T1 105 Å" 300
= Ò! T2 = = =150K
T1 T2 P1 2 Å"105
( )
stÄ…d: "U =1Å"1,5R 150 - 300 = -1870,6 J = q
(Cv dla jednoatomowego gazu doskonałego wynosi 1,5R).
Zmianę entalpii wyliczymy z zależności:
T2
+"
"H = n CpdT = nCp(T2 - T1) (Cp=const.)
T1
( )
"H =1Å" 2,5R 150 - 300 = -3117,7 J
1.2. Dwa mole dwuatomowego gazu doskonałego, znajdujące się począt-
kowo w warunkach V1 = 2,24Å"10-2 m3 i T1 = 273 K, zwiÄ™kszyÅ‚y dwukrotnie
swoją objętość odwracalnie w warunkach stałego ciśnienia. Obliczyć q, w, "U i
"H tego procesu oraz parametry końcowe.
RozwiÄ…zanie
Proces jest izobaryczny, a więc P = const.
Obliczamy ciS
nienie:
nRT 2 Å" 8,314 Å" 273
P1 = = = 2,026 Å"105 Pa
V 224 Å"10-2
,
Temperaturę końcową obliczamy z zależności:
V1 V2 VT1 2V1
2
= Ò! T2 = = T1 = 2Å"273 = 546K
T1 T2 V1 V1
Praca dana jest zależnością:
V2
w =- +"
PdV
V1
Dla procesu izobarycznego (P = const)
w = - P(V2 - V1) = -2,026 Å" 105(4,48.10-2 - 2,24.10-2) = -4538,2 J
"U = nCv(T2 - T1) = 2 Å" 2,5R (546-273) = 11348,6 J
(Cv dla gazu doskonałego dwuatomowego wynosi 2,5 R).
Wobec faktu, że "U = q + w
2
 3
q = "U - w = 11348,6 -(-4538,2) = 15886,8 J
"H = nCp(T2 - T1) = 2 Å" 3,5R (546-273) = 15888,0 J
W procesie izobarycznym q równe jest oczywiście "H. Występujące tu różnice
sÄ… zwiÄ…zane z zaokrÄ…gleniami przy obliczeniach.
1.3. Jeden mol azotu znajduje się w cylindrze z tłokiem pod
ciÅ›nieniem 2Å"105 Pa w temperaturze 400 K. Cylinder jest izolowany cieplnie od
otoczenia. Gaz rozprężył się do ciśnienia końcowego 105 Pa trzema różnymi
drogami:
a) przy Pzewn. nieznacznie mniejszym od ciśnienia gazu (przez cały czas trwania
procesu),
b) przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu P = 105 Pa,
c) przy Pzewn. = 0.
Obliczyć q, w, "U, "H i "S procesów oraz końcowe temperatury dla procesów
a), b) i c). Azot traktujemy jak gaz doskonały.
RozwiÄ…zanie
Cylinder jest izolowany cieplnie od otoczenia, nie ma zatem wymiany
ciepła między cylindrem (układem) a otoczeniem, stąd wniosek, że mamy do
czynienia z przemianami adiabatycznymi, czyli q = 0.
a) Zapis punktu a) wskazuje, że mamy do czynienia z procesem odwracalnym,
za- tem zmiana entropii gazu "S(układu) = 0.
Końcową temperaturę obliczymy z zależności słusznej jedynie dla
odwracalnej adiabaty:
T2 P2 T2 105
C ln = R ln 35R ln = R ln Ò! T2 = 328K
,
p
T1 P1 400 2 Å"105
"U = nCv(T2 - T1) = 1 Å" 2,5R(328-400) = -1496,5 J
ponieważ q = 0
to: w = "U = -1496,5 J
"H = n Cp(T2-T1) = 1 Å" 3,5R(328-400) = -2095,1 J
b) Rozprężanie przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu jest procesem nieod-
wracalnym. Dla obliczenia temperatury końcowej skorzystamy z zależności:
"U = w
3
4
nCv(T2 - T1) = -P(V2 - V1)
nRT
8,314 Å" 400
V1 obliczymy z zależnoÅ›ci V1 = = =166 Å"10-2 m3
,
P1 2 Å"105
RT2
V2 wyrazimy za pomocą parametrów końcowych V2 =
105
stąd otrzymamy zależność:
ëÅ‚ öÅ‚
RT2
2,5R(T2 - 400) = -105ìÅ‚ -166 Å"10-2 ÷Å‚
,
íÅ‚ 105 Å‚Å‚
gdzie jedyną niewiadomą jest szukana temperatura końcowa T2.
T2 = 342,8 K
"U = w = 2,5R(342,8-400) = - 1188,9 J
"H = 3,5R(342,8-400) = -1664,5 J
Zmianę entropii układu obliczymy korzystając z zależności:
T2 P2
"S = Cp ln - R ln słusznej dla dowolnej przemiany 1 mola gazu
T1 P1
doskonałego
342,8 105
-1
"S = 35R ln - R ln = 127J Å" K
, ,
400 2 Å"105
c) Dla procesu rozprężania do próżni mamy w = 0, a ponieważ q = 0, zatem i
"U = 0, i w konsekwencji "T = 0. Wobec "T = 0, "H = 0.
T2 P2 105
-1
"S = Cp ln - R ln = -R ln = 576 J Å" K
,
T1 P1 2 Å"105
1.4 Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego znajdujący się w
warunkach normalnych wykonuje cykl odwracalny pokazany na rysunku:
4
 5
Podczas przemiany A następuje dwukrotne zwiększenie ciśnienia, przy braku
wymiany ciepła z otoczeniem. Określić rodzaj przemian oraz obliczyć wartości
q, w, "U i "H dla poszczególnych przemian i dla cyklu. Wyniki przedstawić w
tablicy.
RozwiÄ…zanie
Przemiana A jest procesem adiabatycznym (q = 0)
Przemiana B jest procesem izochorycznym (V = const)
Przemiana C jest procesem izobarycznym (P = const).
Ponieważ "H i "U są funkcjami stanu, zatem dla cyklu "H i "U są równe 0.
Obliczamy temperaturÄ™ w punkcie 2.
Dla odwracalnej adiabaty
T2 P2
Cp ln = R ln
T1 P1
5 T2
zatem R ln = R ln 2 Ò! T2 = 360K
2 273
"UA = wA = nCv(T2 - T1) = 1Å" 1,5R(360 - 273) = 1085,0 J
"HA = nCp(T2 - T1) = 1 Å" 2,5R(360 - 273) = 1808,3 J
Obliczamy temperaturÄ™ w punkcie 3.
Ciśnienie, jak wynika z rysunku, osiąga w punkcie 3 wartość ciśnienia
poczÄ…tkowego. Dla przemiany izochorycznej
P2 P3 PT2 1
3
= Ò! T3 = = T2 =180K
T2 T3 P2 2
"UB = qB = 1,5R(180 - 360) = -2244,8 J
5
6
"HB = 2,5R(180 - 360)= -3741,3 J
Przemiana C jest procesem izobarycznym. Wielkości "UC , "HC można obliczyć
wykorzystując fakt, że dla cyklu przemian zmiana funkcji stanu jest równa 0.
"UA + "UB + "UC = 0
"UC = -"UA - "UB = -1085 + 2244,8 = 1159,8 J
"HC = 1933 J
W przemianie izobarycznej "HC = qC = 1933 J, a ponieważ "UC = qC + wC,
zatem wC = -773,2 J.
Po podsumowaniu wartości q i w dla poszczególnych przemian okazuje się, że
dla cyklu: -q = w = 311,8 J, co świadczy o poprawności obliczeń.
Przemiana/Proces
w [J] q [J]
"U [J] "H [J]
A-adiabatyczny 1085.0 0 1085,0 1808,3
B -izochoryczny 0 -2244,8 -2244,8 -3741,3
C-izobaryczny -773,2 1933,0 1159,8 1933,0
Cykl 311,8 -311,8 0 0
1.5. Obliczyć "H i "U reakcji: C2H2 + 2H2 = C2H6 w temperaturze 298 K,
mając do dyspozycji ciepła tworzenia:
"Ho298 tw.(C2H2) = 227,0 kJÅ" mol-1
"Ho298 tw.(C2H6) = -85,0 kJÅ"mol-1
oraz ciepła spalania:
"Ho298 sp.(C2H2) = -1300 kJÅ" mol-1
"Ho298 sp.(C2H6) = -1560 kJÅ" mol-1
"Ho298 sp.(H2) = -286 kJÅ" mol-1
RozwiÄ…zanie
Związek pomiędzy efektem cieplnym reakcji a ciepłem tworzenia
produktów i substratów, wynikający z prawa Hessa, można zapisać w postaci
wzoru:
"
"H = (ni"Htw) - "
(ni"Htw)
prod. substr.
i i
gdzie: ni - oznacza współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji.
Należy pamiętać, że wszystkie użyte w obliczeniach wartości ciepeł muszą
odnosić się do tych warunków (temperatury, ciśnienia, stanu skupienia), w
6
 7
jakich przebiega reakcja. Jeżeli korzystamy z ciepeł spalania reagentów, to
odpowiednia zależność ma postać następującą:
"
"H = ni"Hsp. substr. - "
ni"Hsp. prod.
() ( )
i i
Obliczamy "H reakcji na podstawie ciepeł tworzenia.
o o o
"H = "H (C2H ) -( )
"H (C2H ) + 2"H (H )
298 tw. 6 298 tw. 2 298 tw. 2
"H = -85 - (227 + 2 Å" 0) = - 312 kJ
Należy zwrócić uwagę na fakt, że entalpie tworzenia pierwiastków w stanie
standardowym są równe zeru, jeżeli w tych warunkach występują one w
odmianach termodynamicznie trwałych.
Obliczamy "H reakcji w temperaturze 298 K na podstawie ciepeł spalania.
o o
"H = "H (C2H ) + 2"Ho sp.(H ) - "H (C2H )
298 sp. 2 298 2 298 sp. 6
"H = -1300 + 2 Å" (-286) - (-1560) = -312 kJ
Celem przeliczenia efektu cieplnego reakcji w warunkach stałego ciśnienia ("H)
na efekt cieplny reakcji, w warunkach stałej objętości ("U), skorzystamy z
zależności:
"U = "H - "ng RT
wynikajÄ…cej z I zasady termodynamiki, gdzie: "ng to zmiana liczby moli gazo-
wych reagentów.
"
"ng = (ni) - "
(ni)
prod. substr.
Zatem:
"U = -312000 - (-2). 8,314 . 298 = -307044 J = 307,0 kJ
1.6. Obliczyć "H i "U reakcji: 3C2H2(g) = C6H6(g) w temperaturze 398 K,
mając do dyspozycji następujące dane:
"Ho298 tw.(C2H2) = 227,0 kJÅ" mol-1
"Ho298 tw.(C6H6) = 83,0 kJÅ" mol-1
Zadanie należy rozwiązać dla dwu przypadków:
a) Molowe pojemności cieplne (Cp) nie są funkcjami temperatury i wynoszą:
Cp(C2H2) = 43,9 J mol-1Å"K-1 oraz Cp(C6H6) = 81,7 JÅ"mol-1Å" K-1
b) Molowe pojemności cieplne są funkcjami temperatury opisanymi przez
następujące zależności:
Cp(C2H2) = 23,5 + 68,5 . 10-3 T [JÅ"mol-1Å"K-1]
7
8
oraz Cp(C6H6) = -33,9 + 387,9 . 10-3 T [JÅ"mol-1Å"K-1]
RozwiÄ…zanie
Obliczamy "H reakcji w temp.298 K wykorzystując ciepła tworzenia rea-
gentów.
"H = "Htw.(C6H6) - 3 "Htw.(C2H2) = 83 - 3 . 227 = -598 kJ
Zależność ciepła reakcji od temperatury otrzymujemy wykorzystując prawo
Kirchhoffa.
T2
+"
"H = "H + "C dT (1.6.1)
T2 T1 p
T1
gdzie: "Cp - oznacza różnicę pojemności cieplnych produktów i substratów pomnożo-
nych przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne.
Dla powyższej reakcji: "Cp = Cp(C6H6) - 3Cp(C2H2)
Jeżeli wartości Cp nie są funkcjami temperatury (punkt a).) to równanie (1.6.1)
przyjmuje postać:
"HT = "HT + "Cp(T2 - T1)
2 1
Zatem: "H398 = -598000 + (81,7 - 3 . 43,9)(398 - 298) = -603 kJ
Jeżeli Cp jest funkcją temperatury (punkt b).) o postaci Cp = a + bT, to
równanie (1.6.1) przyjmie postać:
T2
b
2
+"( )
"H = "H + a + bT dT = "H + a(T2 - T1) + (T2 - T12)
T2 T1 T1
T1 2
gdzie: a = -33,9 - 3 Å" 23,5 = -104,4
b = (387,9 - 3 Å" 68,5) . 10-3 = 182,4 Å" 10-3
Po podstawieniu otrzymamy:
182,4 Å"10-3
"H398 = -598 Å" 103 - 104,4(398 - 298) + (398 2 - 298 2)
2
"H398 =-602106 J = -602,1 kJ
Obliczamy efekt cieplny reakcji w warunkach stałej objętości.
"U398 = -602,1 Å" 103 - (-2) 8,314 Å" 398 = -595,4 kJ
1.7. Obliczyć "H i "U reakcji izomeryzacji:
CH3 - O - CH3(g) = C2H5OH (c) w temperaturze 298 K, majÄ…c do dyspozycji
następujące dane odnoszące się do temp. 298 K:
"Htw.(C2H5OH(c)) = - 276 kJÅ" mol-1
"Htw.(H2O(c)) = -284 kJÅ" mol-1
8
 9
"Htw.(CO2(g)) = -393 kJÅ" mol-1
"Hsp.(CH3-O-CH3) = -1460 kJÅ" mol-1
Uwaga! Jeżeli mamy podane ciepło spalania bez zapisu reakcji spalania, to
pow- stająca woda znajduje się w stanie ciekłym.
RozwiÄ…zanie
Ponieważ w tym przypadku nie dysponujemy ciepłami tworzenia lub też
spalania obu reagentów, do obliczenia efektu cieplnego nie można wykorzystać
zależności podanych w poprzednich zadaniach. Prawo Hessa mówi, że efekt
cieplny procesu nie zależy od etapów pośrednich, a jedynie od
początkowego i końcowego stanu układu, jeżeli tylko ciśnienie lub też
objętość układu pozostają podczas procesu niezmienione i jedyną pracą,
jaką układ wykonuje, jest praca przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu.
Wykorzystując dane podane w zadaniu możemy napisać szereg reakcji i
przypisać im odpowiednie efekty cieplne, tak aby po dodaniu zapisanych reakcji
otrzymać reakcję, której efekt cieplny mamy wyznaczyć.
CH3 - O - CH3 + 3O2 = 2CO2 + 3H2O(c) ; "H1 = -1460 kJ (1.7.1)
2C + 3H2 +1/2O2 = C2H5OH(c) ; "H2 = -284 kJ (1.7.2)
2CO2 = 2C + 2O2 ; "H3 = 2Å"393 kJ (1.7.3)
3H2O(c) = 3H2 + 3/2O2 ; "H4 = 3Å"284 kJ (1.7.4)
Należy zwrócić uwagę na fakt, że w reakcjach (1.7.3) i (1.7.4) były podane
ciepła tworzenia H2O(c) i CO2. Zapisaliśmy reakcje odwrotnie, stąd zmieniliśmy
znak przy efekcie cieplnym. Ponadto reakcję (1.7.3) podwoiliśmy, a reakcję
(1.7.4) potroiliśmy, co też uwzględniono przypisując im odpowiednie wartości
"H3 i "H4. Ponieważ, jak już wspomniano, dodanie czterech zapisanych reakcji
daje reakcjÄ™:
CH3 - O - CH3(g) = C2H5OH(c)
zatem poszukiwany efekt cieplny reakcji będzie równy sumie zmian entalpii
poszczególnych reakcji.
"Hx = "H1 + "H2 + "H3 + "H4
"Hx = -1460 - 284 + 2Å"393 + 3Å"284 = -106 kJ
1.8. Do 1800 g wody o temperaturze 293 K, znajdujÄ…cej siÄ™ w izolowanym
cieplnie zasobniku, wrzucono 635,4 g miedzi o temperaturze 363 K. Obliczyć
zmianę entropii tego procesu wyrównywania się temperatur oraz wykazać, że
proces ten jest samorzutny. Dla uproszczenia przyjmujemy, że pojemności
cieplne wody i miedzi nie zależą od temperatury.
Cp(H2O) = 75,3 JÅ"mol-1Å"K-1
Cp (Cu) = 24,5 JÅ"mol-1Å"K-1
9
10
M(Cu) = 63,54 g
RozwiÄ…zanie
Do obliczenia temperatury końcowej wykorzystamy fakt, że suma zmian
entalpii miedzi i wody musi być równa zero, ponieważ naczynie jest izolowane
cieplnie (nie ma wymiany ciepła z otoczeniem).
"H + "H = 0 Ò! n Å" Cp H2O(Tk - 293) + n Å" C (Tk - 363) = 0
H2O Cu H2O Cu p
Cu
Po podstawieniu mamy:
1800 635,4
Å" 75,3 (Tk - 293) + Å" 24,5 (Tk - 363) = 0
18 63,54
StÄ…d Tk = 295,2 K
Obliczamy zmiany entropii wody i miedzi korzystając z zależności:
Tk
"S = nCp ln
Tp
zatem
295,2
-1
"SH O = 100 Å" 75,3ln = 56,33 J Å"K
2
293
295,2
-1
"SCu = 10 Å" 24,5ln = -50,65 J Å" K
363
Zmiana entropii układu wynosi więc
-1
( )
"S u = "SH O + "SCu = 5676 J Å" K
,
2
Zmiana entropii otoczenia wynosi zero, zatem
-1
( ) ( ) ( )
"S u.izol = "S u + "S ot = 5676 J Å" K > 0 Ò! proces samorzutny
,
1.9. Gaz doskonały zamknięty w cylindrze z tłokiem zajmującym po-
czÄ…tkowo objÄ™tość 1,5Å"10-2 m3 pod ciÅ›nieniem 3Å"105 Pa w temperaturze 270,6 K,
rozpręża siÄ™ do ciÅ›nienia koÅ„cowego 2 Å"105 Pa dwiema drogami:
a) izotermicznie i odwracalnie,
b) izotermicznie, przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu równemu zero.
Obliczyć dla obu procesów wartości: q, w, "U, "H, "G oraz "S dla układu i
otoczenia.
RozwiÄ…zanie
10
 11
Nieznana jest tu liczba moli gazu, którą obliczymy z równania:
PV1 3 Å"105 Å"1,5 Å"10-2
1
n = = = 2
RT1 8,314 Å" 270,6
a) Dla przemiany izotermicznej "T=0 , stÄ…d "U i "H = 0 oraz q = -w
Pracę obliczymy z zależności
V2 P2 2 Å"105
w =-nRT ln = nRT ln = 2 Å" R Å" 270,6ln =-1824 J
V1 P1 3 Å"105
q = 1824 J
Zmianę entalpii swobodnej obliczymy z zależności:
P2
"G = nRT ln = -1824 J
P1
Zmiana entropii układu równa jest stosunkowi ciepła wymienionego
odwracalnie do temperatury, w której ta wymiana nastąpiła.
q 1824
-1
( )
"S u = = = 674 J Å" K
,
T 270,6
Zmiana entropii układu izolowanego, równa sumie entropii układu ("S(u)) oraz
otoczenia ("S(ot)), dla procesu odwracalnego jest równa zero.
"S(u.izol) = "S(u) + "S(ot) = 0
zatem
"S(ot) = -6,74 JÅ"K-1
Uwaga! Do obliczenia "G można wykorzystać zależność "G = "H - T "S.
Wobec faktu, że "H = 0, "G = -T "S = -270,6 Å" 6,74 = 1824 J
b) Podczas rozprężania przeciwko Pzewn= 0 wykonana praca jest równa zero
(w = 0).
Ponieważ "U = 0, to i q = 0
P2
"G = nRT ln = -1824J
P1
Zmiana entropii dla dowolnej przemiany gazu doskonałego dana jest
zależnością:
11
12
T2 P2
"S = nCp ln - nRT ln
T1 P1
Dla przemiany izotermicznej T = const.
P2 2 Å"105
-1
"S(u) =-nRT ln =-2Å" R ln = 674 J Å" K
,
P1 3 Å"105
"S otoczenia jest równa zero, gdyż układ nie wymienił ciepła z otoczeniem
q 0
"Sot) = = = 0
(
T T
"S(u.izol) = "S(u) + "S(ot) = 6,74 + 0 = 6,74 JÅ"K-1
Jeżeli "S układu izolowanego jest większa od zera, to proces jest samorzutny, co
jest oczywiste w przypadku rozprężania gazu przeciwko Pzewn = 0.
1.10. Obliczyć q, w, "U, "H, "S oraz "G procesu parowania 3 moli
benzenu w normalnej temperaturze wrzenia 353,1 K. Ciepło parowania benzenu
w tej temperaturze wynosi 31,0 kJÅ" mol-1.
RozwiÄ…zanie
W warunkach izobarycznych q = "H. q jest molowym ciepłem parowania,
dla 3 moli mamy q = "H = 3 Å" 31 = 93 kJ.
"U = "H - "nRT, gdzie "n jest różnicą liczby moli gazowych produktów i
substratów dla reakcji: 3C6H6(c) = 3C6H6(g) ; "n = 3 zatem
"U = 93000 - 3 . 8,314 . 353,1 =84193,0 J = 84,19 kJ
Pracę obliczymy z równania I zasady termodynamiki "U = q + w
w = "U - q = 84,19 - 93,00 = -8,81 kJ
Zmiana entropii przemiany fazowej jest równa stosunkowi entalpii (lub ciepła)
przemiany do temperatury, w której przemiana zachodzi
"H 93000
-1
"S = = = 263,38 J Å" K
T 353,1
Zmiana entalpii swobodnej ("G) w warunkach izotermicznych dana jest
zależnością:
"H
"G = "H - T "S. Jeżeli podstawimy "S = , to otrzymamy:
T
12
 13
T"H
"G = "H - = 0
T
Wniosek ten moglibyśmy wyciągnąć wcześniej, gdyż przemiana ta jest
przemianą równowagową w warunkach izotermiczno-izobarycznych. Kryterium
równowagi w tych warunkach to "G = 0.
1.11. Do 1 kg wody o temperaturze 27oC, znajdujÄ…cej siÄ™ w izolowanym
cieplnie naczyniu, wrzucono 0,180 kg lodu o temperaturze 0oC. Obliczyć tempe-
raturę końcową oraz zmianę entropii układu i otoczenia.
Cp(H2O(c)) = 75,3 JÅ"mol-1Å"K-1 , Lt(H2O) = 6 kJÅ"mol-1.
Dla uproszczenia obliczeń przyjmijmy, że pojemność cieplna wody ciekłej oraz
ciepło topnienia lodu nie zależą od temperatury.
RozwiÄ…zanie
Poszukując temperatury końcowej układu trzeba zwrócić uwagę, że mogą
tu wystąpić dwa różne stany końcowe:
a) cały lód się stopi, a temperatura końcowa będzie większa od zera, a mniejsza
od 27oC,
b) część lodu się stopi; w stanie końcowym będziemy mieli w układzie lód i wo-
dę, a temperatura końcowa będzie wynosiła 0oC.
Ponieważ układ jest izolowany cieplnie, możemy zapisać, że suma zmian
entalpii będzie równa zeru.
Zakładając, że stanem końcowym jest woda(punkt a), musimy uwzględnić:
1) zmianę entalpii przy ochłodzeniu 1 kg H2O od temp. 300 K do Tk
2) zmianÄ™ entalpii topnienia 0,18 kg H2O(s),
3) zmianÄ™ entalpii zwiÄ…zanÄ… z ogrzaniem 0,18 kg H2O od temp. 273K do Tk.
1000
"H1 = Å" 75,3 Å"(Tk - 300)
18
180
"H2 = Å" 6000
18
180
"H = Å" 75,3 Å"(Tk - 273)
3
18
"H = "H1 + "H2 + "H3 = 0
1000 180 180
Å" 75,3 (Tk - 300) + Å" 6000 + Å" 75,3 (Tk - 273) = 0
18 18 18
stÄ…d: Tk = 283,7 K
13
14
Ponieważ obliczona temperatura końcowa jest zawarta między 273 a 300
K, zatem przyjęte założenie jest słuszne.
Obliczając entropię układu musimy uwzględnić trzy składowe odpowiadające
punktom 1, 2 i 3.
1000 283,7
-1
"S1 = Å" 75,3ln = -233,7 J Å" K
18 300
180
Å"6000
18
-1
"S2 = = 219,78 J Å" K
273
180 283,7
-1
"S3 = Å" 75,3ln = 28,95 J Å" K
18 273
"S(u) = "S1 + "S2 + "S3 = 15,03 JÅ"K-1
Zmiana entropii otoczenia wynosi zero, ze względu na brak wymiany ciepła z
otoczeniem. Zatem zmiana entropii układu izolowanego wynosi
"S(u.izol) = "S(u) + "S(ot) = 15,03 JÅ"K-1
1.12. Obliczyć absolutną entropię 1 mola gazowego benzenu w temp.373
K pod ciÅ›nieniem 2Å"105 Pa. Wartość absolutnej entropii benzenu ciekÅ‚ego
wynosi So298 = 173,2 J mol-1Å"K-1. ZakÅ‚adamy, że pojemnoÅ›ci cieplne gazowego i
ciekłego benzenu są niezależne od temperatury i wynoszą: Cp(C6H6(g)) = 269,2
oraz Cp(C6H6(c)) = 173,2 JÅ"mol-1Å"K-1. Temperatura wrzenia benzenu wynosi
353,1 K, a jego ciepÅ‚o parowania 31,0 kJÅ"mol-1.
RozwiÄ…zanie
Symbol So298 oznacza absolutnÄ… entropiÄ™ w warunkach standardowych, to
jest w temp. 298 K i pod ciÅ›nieniem 1,013Å"105 Pa.
Zapiszmy ciąg przemian, które doprowadzą do podanego w zadaniu stanu
końcowego benzenu.
"S1 "S2
C6H6(c)(T1 = 298, P1 = 1,013 Å"105) C6H6(c)(T2 = 353,1, P1 = 1,013 Å"105)

"S3
"S4

C6H (g)(T2 = 353,1, P1 =1,013 Å"105) C6H6(g)(T3 = 373, P1 =1,013 Å"105)
6
C6H6(g)(T3 = 373 K,P2 = 2Å"105 Pa)
Szukana wartość absolutnej entropii będzie równa:
So(C6H (g))(T = 373, P = 2 Å"105) = So + "S1 + "S2 + "S3 + "S4
6 298
14
 15
gdzie: "S1 - zmiana entropii zwiÄ…zana z ogrzaniem benzenu od temp. 298 K do temp. 353,1 K
pod ciÅ›nieniem 1,013Å"105 Pa
T2 353,3
-1
"S1 = nCp(C6H6(c))ln = 1Å"173,2ln = 29,38 J Å" mol-1 Å" K
T1 298
"S2 - zmiana entropii związana z przejściem fazowym w temp. T2
"H
31000
p
-1
"S2 = = = 87,79 J Å" mol-1 Å" K
T2 353,1
"S3 - zmiana entropii zwiÄ…zana z podgrzaniem gazowego benzenu od temperatury wrzenia
T2 do temperatury końcowej T3
T3 373
-1
"S3 = nCp(C6H6(g))ln = 1Å"269,2ln = 14,76 J Å" mol-1 Å" K
T2 353,1
"S4 - zmiana entropii związana z podwyższeniem ciśnienia gazowego benzenu do
P = 2Å"105 Pa.
P2 2 Å"105
-1
"S4 =-nR ln =-1Å" 8,314 ln =-565 J Å" mol-1 Å" K
,
P1 1,013 Å"105
Ostatecznie
-1
So(C6H6(g))(T = 373,P = 2 Å"105) = 299,48 J Å" mol-1 Å" K
ZADANIA
1.1. Dwuatomowy gaz doskonały znajdujący się początkowo w
warunkach: P1 = 0,5Å"105 Pa , V1 = 9,08Å"10-2 m3 i temperaturze 273 K jest
sprężany odwracalnie do P2 = 1Å"105 Pa:
a) w warunkach stałej objętości,
b) w warunkach stałej temperatury.
Obliczyć q, w, "U oraz "H obu procesów.
1.2. 1 mol jednoatomowego gazu doskonałego znajdujący się początkowo
w warunkach: V1 = 4,48Å"10-2 m3 , T1 = 546 K zmniejsza dwukrotnie swojÄ…
objętość w warunkach stałego ciśnienia w sposób odwracalny. Obliczyć q, w,
"U i "H tego procesu oraz parametry końcowe gazu.
1.3. 32 g tlenu o temperaturze początkowej 298 K sprężono adiabatycznie i
odwracalnie od objÄ™toÅ›ci 8Å"10-3 m3 do 5Å"10-3 m3. Obliczyć temperaturÄ™ koÅ„cowÄ…
gazu oraz w, "U i "H procesu, zakładając, że tlen zachowuje się jak gaz
doskonały.
15
16
1.4. Wodór znajdujÄ…cy siÄ™ poczÄ…tkowo w warunkach P1 = 2 Å"105 Pa, V1 =
1,87Å"10-2 m3 i temperaturze 300 K rozpręża siÄ™ adiabatycznie do P2 = 0,5Å"105 Pa
dwiema drogami:
a) przeciwko staÅ‚emu ciÅ›nieniu zewnÄ™trznemu 0,5Å"105 Pa,
b) przeciwko Pzewn = 0.
Obliczyć temperatury końcowe obu procesów oraz wartości w, "U, "H, "G i
"S.
1.5. 1 mol gazu doskonałego jednoatomowego przechodzi cykl przemian
odwracalnych:
1) Gaz znajdujący się początkowo w warunkach normalnych zwiększa
dwukrotnie swoją objętość w warunkach stałego ciśnienia.
2) Następnie gaz jest sprężany izotermicznie wymieniając w tym procesie ciepło
równe -6293 J.
3) Kolejny etap to rozprężanie adiabatyczne do stanu początkowego.
Obliczyć: q, w, "U i "H dla poszczególnych etapów i dla całego cyklu. Wyniki
przedstawić w tabeli.
1.6. Obliczyć "Ho298 oraz "Uo298 procesu tworzenia 1 mola wody ciekłej
majÄ…c dane: "Ho298 tw(H2O(g)) = -242,2 kJÅ"mol-1 oraz ciepÅ‚o parowania wody w
temperaturze 298 K równe 39,3 kJÅ"mol-1 .
1.7. Obliczyć "H i "U reakcji:
C2H2 (g) + H2 = C2H4 (g)
w temperaturze 398 K. Dane do obliczeń należy znaleYć w odpowiednich tabli-
cach. Dla uproszczenia przyjąć, że pojemności cieplne reagentów są niezależne
od temperatury.
1.8. Obliczyć "H oraz "U reakcji
3CH4(g) + CO2(g) = 2C2H5OH(c)
w temperaturze 298 K, mając do dyspozycji następujące dane:
"Htw (C2H5OH(c)) = -278 kJ
"Htw(H2O(c)) = -286 kJ
"Htw(CO2) = -394 kJ
"Hsp(CH4(g)) = -890 kJ
1.9. Obliczyć wartość "H i "U reakcji
16
 17
C6H6(g) + 3H2(g) = C6H12(g)
w temperaturze 127oC, jeżeli standardowe entalpie spalania ("Ho298) wodoru,
benzenu i cykloheksanu wynoszÄ… odpowiednio:-242 kJÅ"mol-1, -3174 kJÅ"mol-1,
-3694 kJÅ"mol-1. CiepÅ‚a molowe reagentów przedstawiajÄ… nastÄ™pujÄ…ce wyrażenia:
C6H6: Cp = 11,7 + 0,25 T [JÅ"mol-1Å"K-1]
C6H12: Cp = 10,9 + 0,42 T [JÅ"mol-1Å"K-1]
H2: Cp = 28,9 JÅ"mol-1Å"K-1
1.10. Obliczyć temperaturę, w której "H reakcji:
CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g)
będzie równe zeru.
Standardowe ciepła tworzenia ("Ho298) aldehydu octowego, metanu i tlenku
wÄ™gla wynoszÄ… odpowiednio: -166,0, -75,0, -110,5 kJÅ"mol-1.
Przyjmujemy, że molowe pojemności cieplne są niezależne od temperatury i
wynoszÄ… odpowiednio: 52,4; 31,4 i 37,7 JÅ"mol-1Å"K-1 dla aldehydu octowego,
tlenku węgla i metanu.
1.11. Do 1 kg wody w temperaturze 27oC, znajdujÄ…cej siÄ™ w izolowanym
cieplnie naczyniu, wrzucono 0,5 kg lodu o temp. 0oC. Obliczyć temperaturę
koÅ„cowÄ… oraz zmianÄ™ entropii ukÅ‚adu i otoczenia. Cp (H2O(c)) = 75,3 JÅ"mol-1Å"K-
1
, Lt(H2O) = 6 kJÅ"mol-1.
1.12. Obliczyć q, w, "H, "U, "G i "S procesu skraplania 2 moli pary
wodnej w normalnej temperaturze wrzenia 373 K. Ciepło parowania wody w tej
temperaturze wynosi 42 kJÅ"mol-1.
1.13. Gaz doskonaÅ‚y jednoatomowy, zajmujÄ…cy objÄ™tość 5Å"10-2 m3 w
temperaturze 300 K i pod ciÅ›nieniem 1Å"105 Pa, jest sprężany adiabatycznie i
odwracalnie do ciÅ›nienia równego 2Å"105 Pa. Obliczyć: w, "U, "H, "S i "G tego
procesu. Wartość entropii absolutnej gazu w warunkach początkowych wynosi
100 JÅ"mol-1Å"K-1.
1.14. 1 mol dwuatomowego gazu doskonałego znajdującego się
poczÄ…tkowo w warunkach P1 = 5Å"104 Pa i V1 = 4Å"10-2 m3 rozpręża siÄ™ w staÅ‚ej
temperaturze:
a) odwracalnie do ciÅ›nienia P = 2,5Å"104 Pa,
b) przeciwko staÅ‚emu ciÅ›nieniu P = 2,5Å"104 Pa.
Obliczyć: q, w, "H, "U i "S układu i otoczenia.
17
18
1.15. Obliczyć wartość entropii absolutnej jednego mola pary wodnej
znajdujÄ…cej siÄ™ pod ciÅ›nieniem 2Å"105 Pa w temperaturze 400 K.
So298(H2O(c)) = 70 JÅ"mol-1Å"K-1. CiepÅ‚o parowania w normalnej temperaturze
wrzenia wynosi 42 kJÅ"mol-1Å"K-1 .
Cp(H2O(c)) = 75,3 JÅ"mol-1Å"K-1, Cp(H2O(g)) = 30,0 + 10,7Å"10-3T JÅ"mol-1Å"K-1.
ODPOWIEDZI DO ZADAN
1.1. a) w = 0; "U = q = 11350 J; "H = 15888 J;
b) "U = 0; "H = 0; w = 3146,5 J; q = -3146,5 J.
1.2. w = 2269 J; q = -5674 J; "U = -3405 J; "H = -5674 J;
P2 = 1,013Å"105 Pa; V2 = 2,24Å"10-2 m3; T2 = 273 K.
1.3. Tk = 360 K; q = 0; "U = w = 1289 ; "H = 1804 J.
1.4. a) q = 0; "U = w = -2004,7 J; "H = -2806,6 J; "S = 15,40 JÅ"K-1; "G - nie
mo?na obliczya bez znajomooci wartooci entropii absolutnej.
b) q = 0; w = 0; "U = 0; "H = 0; "S = 17,29 JÅ"K-1; "G = 5186,5 J.
1.5
Przemiana q [J] w [J]
"U [J] "H [J]
Izobara 5674 -2269 3405 5674
Izoterma -6293 6293 0 0
Adiabata 0 -3405 -3405 -5674
Cykl -619 619 0 0
1.6. "Ho298 = -281,5 kJÅ"mol-1 ; "Uo298 = -277,8 kJÅ"mol-1.
1.7. "Ho398 = -177,4 kJ ; "Uo398 = -174,1 kJ.
1.8. "Ho298 = 66,0 kJ; "Uo298 = 75,9 kJ.
1.9. "Ho400 = -208,9 kJ; "Uo400 = -202,2 kJ.
1.10. T = 1466 K.
1.11. Tk = 273 K; "Su = 19,10 JÅ"K-1; "Sot = 0; "Su i = 19,10 JÅ"K-1.
1.12. "G = 0; q = "H = -84000 J; w = 6202 J; "U = -77798 J;
"S = -225,2 JÅ"K-1.
1.13. "U = w = 2390,7 J; "H = 3984,5 J; "S = 0; "G = -15185,5 J.
1.14. a) "U = "H = 0; w = -1386,5 J; q = 1386,5 J; "Su = 5,76 JÅ"K-1;
"Sot = -5,76 JÅ"K-1.
b) "U = "H = 0; w = -1000 J; q = 1000 J; "Su = 5,76 JÅ"K-1;
"Sot e" -4,16 JÅ"K-1.
1.15. S(H2O, p = 2Å"105 Pa, T = 400 K) = 207,5 JÅ"mol-1Å"K-1.
18