Temat: Szybkość reakcji chemicznych
4.1. Część teoretyczna

Kinetyka chemiczna jest działem chemii fizycznej, zajmującym się bada-
niem przebiegu reakcji chemicznych, zwłaszcza ich szybkości, która waha się
w szerokich granicach, np.:

- reakcji syntezy wody przebiegającej w temperaturze 1073 K towarzyszy wy-
buch, podczas gdy w temperaturze 303 K reakcja nie zachodzi;

- reakcje zobojętniania polegające na łączeniu się jonów przebiegają bardzo
szybko;

- reakcje polimeryzacji są powolne.

Szybkość reakcji może być określana na podstawie ubytku liczby cząste-
czek (moli) dowolnego substratu lub przyrostu liczby cząsteczek (moli) produk-
tu w jednostce czasu. Szybkość jest zależna od stężenia substancji - rośnie ze
wzrostem stężenia. Stężenia substancji zmieniają się nieustannie w czasie prze-
biegu reakcji, nieustannie też zmienia się szybkość reakcji. Szybkość reakcji
pierwszego rzędu jest proporcjonalna do stężenia substancji reagującej w pierw-
szej potędze.

gdzie:

- stalą szybkości reakcji,

- stężenie substratu w chwili /.

Stała szybkości reakcji - wielkość charakterystyczna dla danej reakcji, niezależ-
na od stężenia subsl;n.'-ii reaeuiacvch. z;iii. /na od fpinnpratury

Jest to równanie kinetyczne na szybkość reakcji pierwszego rzędu. Rzędowością
reakcji nazywamy liczbę składników, zmieniających stężenia w czasie przebie-
gu reakcji, co należy uwzględnić w równaniu kinetycznym określającym szyb-
kość reakcji. Przekształcając równanie (4.1)

i całkując stronami od początkowego stężenia C„ do stężenia C w chwili
/ otrzymuje się

gdzie:

- stężenie początkowe substratu,

- stężenie substratu w chwili (,

- czas przebiegu reakcji.

Po scałkowaniu równania (2) stała szybkości reakcji (k) ma postać

gdzie:

- stężenie początkowe substratu,

- stężenie substratu w chwili t,

- czas przebiegu reakcji.

Równanie różniczkowe (4.1) pozwoliło wyznaczyć stałą szybkości reakcji.
Dla każdej reakcji jednocząsteczkowej tę stałą można wyznaczyć doświadczal-
nie, podstawiając do równania (4.3) wartość stężenia substratu oznaczonego
wdanej chwili /. Dokonując zmiany logarytmów naturalnych (In) na logarytmy
dziesiętne (log) równanie (4.3) po rozwiązaniu względem czasu przyjmie po-
stać:

Przy założeniu, że

otrzymujemy równanie na tak zwany okres pół-

trwania, czyli czas (/). w ciągu którego stężenie substratu zmniejszy się do po-
łowy

Dla reakcji pierwszego rzędu okres półtrwaniajest zatem niezależny od począt-
kowego stężenia i jest odwrotnie proporcjonalny do stałej szybkości reakcji (k).
Czynnikami wpływającymi na szybkość reakcji chemicznej są: stężenie, tempe-
ratura, obecność katalizatora.

Wpływy stężenia

Im stężenie reagujących substancji jest większe, tym szybciej przebiega
reakcja. Większe jest wtedy prawdopodobieństwo zderzeń cząsteczek reagentów
w jednostce czasu (nic każde zderzenie prowadzi do reakcji). Dla reakcji prze-
biegającej w stałej temperaturze według równania

szybkość reakcji jednoetapowej (V) wyraża się zależnością

gdzie:

- stężenie molowe substratów,

- stężenie molowe produktu,

- stale szybkości reakcji,

- liczba reagujących cząsteczek określona doświadczalnie.

Wpływ temperatury

Zmianę szybkości reakcji (F,) w wyniku ogrzania układu określa równanie
Van't Hoffa

gdzie:

- szybkość reakcji przed ogrzaniem,

- przyrost temperatury.

Z równania (4.5) wynika, że przyrost temperatury o 10 K podwaja szybkość re-
akcji.

Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej często wyraża się

współczynnikiem temperaturowym (rj)

gdzie

kr w

k,

- stała szybkość reakcji w temperaturze t + 10 K,

- stała szybkość reakcji w temperaturze /.

Współczynnik temperaturowy waha się w granicach 2 <= rf < 4, w procesach
biochemicznych rj sięga wartości 7. Wpływ temperatury na szybkość reakcji
określa się praktycznie, badając zależność stałej szybkości reakcji od temperatu-
ry. W tym celu bada się szybkość reakcji w różnych temperaturach i z wykresu

odczytuje się stałe szybkości reakcji.

Zależność matematyczną między stałą szybkości reakcji (k) a temperaturą

podał Arrhenius

gdzie:

A - stała charakterystyczna dla danej reakcji,

R - stała gazowa,

T - temperatura,

E - energia aktywacji.

Stała E oznacza „molową energię aktywacji", czyli ciepło potrzebne do przej-
ścia mola substratu ze stanu podstawowego do wzbudzonego. Im wartość E jest
większa, tym wolniej i trudniej zachodzi reakcja. Nawet w reakcjach egzoter-
micznych potrzebny jest początkowy wkład energii, aby udzielić niezbędnej
energii aktywacji niewielkiemu ułamkowi cząsteczek substratu. Wówczas roz-
pocznie się reakcja, podczas której wydzielane ciepło aktywuje dalsze czą-
steczki substratu. Według teorii aktywacji cząsteczki pobudzone (aktywne) są
to cząsteczki nie tylko o większej energii kinetycznej, ale tak^e te, w których
elektrony znajdują się na wyższych niż normalnie poziomach energetycznych,
cząsteczki odkształcone o nienormalnych odległościach międzyatomowych oraz

'"•-'•^l -n "i U A/ lł'»',v,'.** ^łt..--_....

cząsteczki o wzmożonych drganiach atomów. Aktywację można osiągnąć rów-
nież przez pochłanianie przez reagujący układ energii promienistej (kwantów

świetlnych). Przykładem może być reakcja fotokatalityczna syntezy chlorowo-
doru przebiegająca wg schematu

Teoria absolutnej szybkości reakcji Eyringa rozpatruje szczegółowe proce-
sy zderzeń i związane z nimi zjawiska odkształcenia cząsteczek, rozluźnienia
wiązań i ich przegrupowania. Teoria ta wiążę stałe szybkości reakcji z termody-
namicznymi właściwościami cząsteczek. Mówi ona o powstawaniu aktywnych
zespołów reakcyjnych, które są nietrwałe i rozpadają się na produkty reakcji.
Zespoły te pozostają w równowadze z substratami rpaicrii

Wptyw katalizatorów

Wpływ katalizatorów na przebieg szybkości reakcji omówiono w ćwiczeniu
nr 14.

Reakcje odwracalne

Statystyka chemiczna zajmuje się stanami równowagi. Znamy wiele reakcji
chemicznych, które nie przebiegają do końca. Ma to miejsce wówczas, gdy pro-
dukty reakcji nie opuszczają układu, lecz pozostają obok substratów niecałko-
wicie zużytych. Nagromadzone produkty reakcji mogą reagować ze sobą two-
rząc substraty

Jeśli szybkości reakcji w obu kierunkach zrównają się, to układ znajdzie się
w stanie równowagi dynamicznej tzn., że stężenia składników układu nie ulegną
zmianie w jednostce czasu. Układ może dojść do stanu równowagi z lewa na

prawo lub odwrotnie. Zależy to od początkowego stężenia reagentów A, B, C
i D.

Prawo równowagi chemicznej

W ogólnym przypadku dla reakcji np. jednoetapowej

gdzie:

A, B, C, D - reagenty,
m, n, p, q - liczby reagujących cząsteczek.

szybkość reakcji w prawo - V\ wynosi

t.? i /~,m /^-t/ł

V\ = ^ • €4 • C/,

a szybkość reakcji w lewo - vt, wynosi

Jeżeli wytworzy się stan równowagi czyli V\ = V^, to stosunek stałych szybkości
reakcji k\ do A^Jest wielkością stałą, zwaną stałą równowagi reakcji (/Cc)

gdzie:

k\,k7 - stałe szybkości reakcji,

[C], [D], [A ], [B] - rzeczywiste stężenie reagentów w stanie równowagi,
m, n, p, q - liczba cząsteczek reagentów.

Równanie (4.9) jest matematycznym wyrazem prawa równowagi chemicznej,
które mówi, że substraty reagują ze sobą dopóty, dopóki stosunek iloczynu stę-
żeń produktów reakcji do iloczynu stężeń jej substratów nie osiągnie wartości
stałej, charakterystycznej dla danej temperatury.
Jeżeli mamy do czynienia z reagentami w fazie gazowej, stałą równowagi Kp

można wyrazić za pomocą ciśnień cząstkowych:

gdzie:

pa, P k, pc, pd - ciśnienie cząstkowe gazów w stanie równowagi,
m, n, p, q - liczby cząsteczek biorących udział w reakcji.

Zależność między stałą Kp a stałą^ może być wyznaczona, jeżeli do równania
(4.10) podstawimy za stężenia odpowiednie wyrażenia z równania

P = C • R • T (4.11)
gdzie:

P - ciśnienie cząstkowe gazu,
C - stężenie,
R — stała gazowa,
T - temperatura.

wtedy

wielkości stałe można wynieść przed ułamek

stała równowagi K,, ma postać

gdzie:

Kc - siata równowagi wyrażona za pomocą stężeń,
R - stalą gazowa,
T - temperatura K,
m, n, p, q - liczby cząsteczek biorących udział w reakcji.

W układach niejednorodnych, reagujących w różnych fazach skupienia,
w wyrażeniu na stałą reakcji odwracalnej pomija się stężenia fazy stałej. Na
przykład w syntezie gazu wodnego przebiegającej wg reakcji

stała równowagi reakcji (A"c) dla rozpatrywanego przykładu ma postać

gdzie:

- rzeczywiste stężenie molowe reagentów w stanie
równowagi.

Wpływ zmiany warunków zewnętrznych na układ pozostający w stanie
równowagi dynamicznej reakcji odwracalnych zbadał Le Chatelier-Brauna
(1887) i sformułował w postaci zasady przeciwdziałania (zasady przekory):

każdy układ będący w stanie równowagi, poddany działaniu zewnętrznemu, ule-
ga takim przemianom, by osłabić te działania. W reakcji syntezy jodowodoru
przebiegającej wg równania

Czynnikiem działania zewnętrznego może być wprowadzenie dodatkowej ilości
jednego z substratów (wodoru lub jodu) albo obydwu naraz. Przeciwdziałanie
układu będzie polegało na wytworzeniu odpowiedniej ilości jodowodoru.

Wpływ ciśnienia na stan równowagi reakcji odwracalnej dla reagentów
gazowych objawia się tylko przy zmianie liczby cząsteczek reagentów po obu
stronach tego równania. Na przykład w reakcji syntezy amoniaku

po prawej stronie reakcji mamy dwie cząsteczki, po lewej cztery. Taki układ,
poddany ściskaniu, chcąc je osłabić będzie kurczył się, a więc równowaga prze-
sunie się na prawo w kierunku syntezy NH_i, gdzie jest mniejsza liczba cząste-
czek.

Wpływ temperatury na stan równowagi reakcji odwracalnych

gdzie:

A, B, C, D - reagenty,

Q - ciepło wydzielane w reakcji egzotermicznej.

Podczas ogrzewania układu jego równowaga przesuwa się w kierunku rozkładu
produktów reakcji i odwrotnie - podczas oziębiania układu równowaga reakcji
przesuwa się w kierunku tworzenia produktu.

W układzie niejednorodnym wpływ na szybkość reakcji (V) ma rozdrobnie-
nie (dyspersja) reagenta występującego w fazie stałej. Ten wpływ oddaje rów-
"^'Tfi.Ra"uskieeo

---