55242

stosować zapis ug Brónsteda Zamiast strzałek można używać znaku równości, pamiętając jednak o tym, że będzie on miał różne znaczeińe dla dysocjacji elektrolitów mocnych i potencjalnych Przy takim uproszczeniu, reakcje chsocjacji zarówno mocnego jak i słabego kwasu można zapisać jednym równaniem:

HA + H_:0 = H ,0* + A"

W momencie sformułowania, prawo działania mas GuIdberga-\Vaage'go dotyczyło stężeń reagentów w roztworze (lub ciśnień cząstkowych dla mieszanin gazowych) W dwudziestych latach 20 wieku jednak okazało się. źc dla wielu roztw^rorów. szczególnie zawierających sibie elektrolity, wykazuje ono znaczne odchylenia Praktycznie prawo to jest tym lepiej spełnione im bardziej rozcieńczone są roztwury, oraz im słabiej oddziałują cząsteczki bądź jony substancji rozpuszczonej między’ sobą lub z rozpuszczalnikiem (w naszym przypadku - w^rodą) Rozcieńczenie zwiększa średnic odległości pomiędzy jonami w roztworze, a tym samym osłabia ich oddziaływania elektrostatyczne. W związku z zauważonymi odchyleniami wprowadzono pojęcie roztworów’ doskonałych i rzeczywistych W roztworze doskonałym wszystkie jego właściwości fizyczne zale2ą liniowo od składu i właściwości fizycznych składników tego roztworu Prawa równowag chemicznych są ściśle spełniane tylko przez roztwory doskonałe. Z dobrym przybliżeniem możemy je również stasować do roztworów bardzo rozciaiczonych. Wszelkie oddziaływania w roztworze zależą od wzajemnych proporcji molowych jego składników, dlatego też używanie stężeń inolamych zamiast molahiych jest uprawnione tylko dla niewielkich stężeń Im niższe są stężenia molame w roztworze tym lepsze jest ich przybliżenie do stężenia molalnego. Wzajemne przeliczanie stężeń inolamych i molalnych wymaga znajomości gęstości roztworu Używając w naszych obliczeniach stężeń inolamych. wprowadzamy do tych obliczeń błąd. w skrajnych przypadkach dochodzący do 5 %przy stężeniach rzędu IM.

W przypadku roztworów rzeczywistych, w prawic działania mas zamiast stężeń używa się aktywności reagentów (czyli efektywnych stężeń). Równowagę w takim układzie można zapisać następującą zależnością stechiometryczną:

mA + nB i pC + qD

a ilościową zależność pomiędzy aktywnościami a, reagentów powyższej reakcji równowagowej przedstawić wzorem:

gdzie K jest termodynamiczną stałą równowagi w danej temperaturze i przy danym ciśnieniu (czyli stałą równowagi dla roztworu doskonałego), a współczynniki stechiometryczne reakcji we wzorach na stałą równowagi są potęgami aktywności reagentów (w liczniku wyrażenia występują produkty reakcji, a w mianowniku - substraty)

Aktywności poszczególnych składników można związać ze stężeniami następującą zależnością:

a, = f. -c.

gdzie f, oznacza współczynnik aktywności (często również spotyka się oznaczenie współczynnika aktywności grecką literą y), a c, - oczekiwTuie lub teoretyczne równowagowe stężane danego reagenta (w praktyce obliczeniowej będziemy używali wyłącznie równowagowego stężenia inolarnego, często symbolizowanego przez ujęcie danego reagenta w nawiasy kwadratowe, przez analogię równowagowe aktywności często symbolizuje się nawiasami klamrowymi) Stosując taką symbolikę możany więc wyrażane dla reagaita A zapisać w postaci

<A} = f_A-[A]

czyli równowagowa aktywność reagenta A jest równa iloczynowi współczynnika aktywności i równowagowego stężana tego reagenta Aktywność posiada jednostkę taką samą jak stężaiie (w naszym przypadku jest to stężenie molame). a współczynnik aktywności jest liczbą (czyli nic posiada wymiaru).

Wyrażaiie na ta modynamiczną stałą równowagi można zapisać w postaci wzoru:

_K=<cr-{Dr ₌t^fj [cT-pr

{A}^m *{B}" f:-f_Bⁿ [Af .[B]¹¹

Przaiosząc współczynniki aktywności na stronę stałej termodynamicznej otrzymamy:

_{K =K}Ł!! ₌ [cr-[Dr n-fi [Ar-[Br

gdzie K* jest warunkowa stałą równowagi wyrażoną w stężauach równowagowy di dla danej sity jonowej I w danej temperaturze.

Siłę jonową definiujany następującym wzoran zaproponowanym w 1921 roku przez Lewisa i Randalla