87146

-(dyfuzyjny, kinetyczny lub katalityczny) stanowi on ptzyczynę ograniczenia czułości oznaczania za pomocą polarografii stałoprądowej. W celu eliminacji prądu pojemnościowego modyfikuje się sygnał wzbudzający (potencjał elektrody E)nakładając na liniową zmianę potencjału w funkcji czasu. Praktycznie staramy się powiększyć stosunek I^Ici robimy to na 2 sposoby:-1- powiększenie I_F w wyniku wstępnego zatężania -2-pomniejszenie I_c przez wprowadzenie techniki pulsowej, prostokątnej lub sinusoidalnej

41 niekorzystny wpływ TLENU na pomiar i sposoby jego usuwania-bo tlen jest aktywny elektrochemicznie i dlatego musi być usunięty z roztworu przed rozpoczęciem zatężania elektrolitycznego, ponadto redukcja 0_> w procesie anodowego rozpuszczania daje w wyniku duży prąd tła, Oj może utleniać metale w amalgamacie jony OH powstające w wyniku redukcji Oj podczas etapu elektrolizy w środowisku obojętnym .mogą powodować hydrolizę jonów metali w pobliżu elektrody .Usuwanie-prcepuszczamy przez roztwór gaz obojętny, najczęściej bardzo czysty azot 6) metody strippingowę (in wersy jne)-ASV,ęsV-

CSV- zatężanie odbywa się przy potencjale doda mim a rozpuszczanie podczas zmiany potencjału w stronę potencjałów ujemnych(tzn. przy polaryzacji katodowej)CSV stosujemy tylko do anionów tworzących trudno rozpuszczalnych sole z Hg np. do Cl' ,Br ,I\ Na początku przy względnie dodatnim potencjale elektrody rtęciowej następuje generowanie jonów Hg₂²‘ i równoczesne wytrącanie na powierzchni rtęci cienkiej warstewki trudno rozpuszczalnego osadu zgodnie z 1 reakcją 2Hg +2X~—2e —>Hg₂X₂ po krótkim okresie przerwy, w wyniku liniowej polaiyzacji katodowej następuje rozpuszczanie osadu Hg₂X₂ +2e —>2Hg +2X ~ z utworzeniem piku katodowego

Ttogcamggnia zakresów pomiarowych dla dektrod stałych i rlgaóyyych-eiektrody stałe mają szerszy zakres potencjału po stronie potencjałów dodamich w porównaniu z Hg. W elektrodach stałych problem zanieczyszczania i blokowania powierzchni elektrod produktami reakcji jest poważniejszy niż w elektrodach rtęciowych(aby tego uniknąć zmieniamy potencjał w szerokim zakresie)Praca z elektrodą stałą jest trudniejsza a krzywe wzorcowe są nieliniowe 8)porównanie rtęciowej elektrody błonkowej i kro|)lowej-

kroplowa-ma stałą powierzchnię elektrody(powoduje to wyeliminowanie prądu pojemnościowego tam gdzie jest zmiana powierzchni kropli jest to korzystne i powoduje to wzrost czułości oznaczenia),łatwa do otrzymania, najczęściej używana .Nie pozwala na bardzo szybkie mieszanie roztworu z powodu oberwania kropli .Daje piki szersze i nieco niższe od Wonkowej(bo potrzebuje więcej czasu na transport dufuzyjny metalu z wnętrza kropli podczas rozpuszczania elektrochemicznego)

Wonkową-do bardzo intensywnego mieszania(pożądane na etapie elektnolizy)dobra do oznaczania przy niskich stężeniach, jest niestety bardziej wrażliwa na tworzenie się związków mi ędzy me tal ic znych

91 Kryterium odwraca!nośri reakcji elektrodowych . mieszanie próbki i zjawiska transportu , szerokości pików

proces elektrodowy jest odwracalny gdy najwolniejszym etapem jest transport polaryzatora(jeśli etap przeniesienia ładunku jest powolny to proces elektrodowy jest nieodwracalny) lOjtworeenie się związków międzymetalicznych rtęci -jest to zmniejszenie lub zwiększenie piku albo jako przesunięcie piku wzdłuż osi potencjału wpływ na wyniki oznaczania oraz sposoby zapobiegania ich tworzeniu-l-doda tek, trzeciego" pierwiatka.2-metoda dodatku wzorca 3-zmniejszenie stężenia metali w rtęci przez skrócenie czasu elektrolizy 4-użycie elektrody kroplowej zamiast błonkowej -

=etapv procesu elekt rodowego-1-transport substratów do powierzchni elektrody -2-proces przeniesienia ładunku przebiegający na powiercchni elektrody -3-transport produktów reakcji elektrodowej.

-jaki jest główny warunek żeby metal mógł być oznaczany na elektrodzie rtętiowej-metal nie

może być rozpuszczalny w rtęci i nie może mieć względnie dodauiiego potencjału redoks -jaka elektroda daje najwęższe i najwyższe piki-blonkowa elektroda rtęciowa ponieważ stosunek powierzchni budowy elektrody do objętości zatężenia jest bardzo efektywna .lepsza ich czułość (piki są wyższe) i rozdzielczość (piki są węższe)

-co mierzymy w tej elektrodzie .jaką wielkość mierzymy .Przez co możemy uzyskać zmianę tej wielkośri-mieizymy wzajemność prądu od zmiany potencjału,