2749771532

Pozostaje jeszcze kwestia zdefiniowania skali temperatur i sposobu jej pomiaru.

Otóż temperaturę określa się poprzez wskazania termometru gazowego (a nie rtęciowego!), na podstawie następującego wzoru

T = — lim( pV)_T nR p-*°

gdzie n jest liczbą moli (gazu), stała R jest tak dobrana, aby temperatura punktu potrójnego wody wynosiła 273,16 K. a stałość temperatuiy przy której ekstrapolowany jest iloczyn pV oznacza stan równowagi termicznej.

Oczywiście wzór ten oparty jest na równaniu stanu gazu doskonałego. Jego praktyczne znaczenie wiąże się przede wszystkim z faktem, że wskazania termometm gazowego nie zależą od rodzaju gazu. Wszystkie bowiem gazy rzeczywiste, w granicy, dla p -* 0 stają się gazami doskonałymi.

B. I ZASADA TERMODYNAMIKI

17.    Zasada zachowania energii w układach termodynamicznych.

Jest to zasada zachowania energii, sformułowana poprzez funkcje termodynamiczne.

Dla układu zamkniętego będzie to po prostu równoważność pracy i energii. W termodynamice klasycznej wymaga to zdefiniowania funkcji stanu, którą nazywamy energią wewnętrzną, będącą sumatyczną energią układu. Określenie "wewnętrzna" eliminuje energię układu jako całości, np. energię kinetyczną całego układu, któty porusza się względem jakiegoś systemu współrzędnych. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, ponieważ w oczywisty sposób określa stan (energetyczny) układu. Mogłoby nam się wydawać, że równoważność energii i pracy powinna dawać w efekcie równość zmian energii wewnętrznej i pracy (np. objętościowej, jeśli tylko taka praca zachodzi w układzie). Czy aby rzeczywiście? Otóż nie! I jest to niezmiernie ważne i zaskakujące spostrzeżenie. Przecież sprawdziliśmy'już, że praca objętościow a nic jest funkcją stanu, nie może zatem w ogólnym przypadku równać się zmianie funkcji stanu, jaką jest energia wewnętrzna! Czyżby zatem zasada zachowania energii nie obowiązywała? Nie, z pewnością obowiązuje. Także gdy rozważamy pracę mikroskopową, cząsteczkową, to zmiana energii musi równać się pracy. Rozbieżność pojawia się w momencie rozważania wielkości makroskopowych, jest więc konsekwencją wielkości układu.

Na razie ograniczmy się do konstatacji zjawiska, bez wyjaśniania jego przyczyn. Wniosek jest oczywisty. Oznacza to. że musi istnieć przynajmniej jeszcze jeden sposób przenoszenia energii, tak aby suma zmian energii przenoszonej w ów tajemniczy sposób (oznaczmy ją przez Q) i pracy makroskopowej, równała się zmianie energii wewnętrznej. Chyba, że odrzucany Zasadę Zachowania Energii.

Podkreślmy jeszcze, że nasze rozważania (praca, przepływ energii), dotyczą interakcji pomiędzy układem a otoczeniem. Wzrost energii wewnętrznej układu kosztem otoczenia i na odw rót. Praca wykonana jest przez układ na otoczeniu (praca ujemna) lub przez otoczenie na układzie (praca dodatnia). Wzajemny kontakt pomiędzy układem a otoczeniem może być regulowany za pomocą odpow iedniej osłony. Jeśli osłona jest adiabatyczna, to zgodnie z jej definicją, ów kontakt realizowany jest jedynie przez pracę. Żaden inny sposób przekazyw ania energii nie jest możliwy, nawet ów tajemniczy sposób Q. A zatem?

Dla przemiany adiabatycznej, zmiana energii wewnętrznej musi równać się pracy makroskopowej. Wniosek ten pozwala zdefiniować energię wewnętrzną na gruncie termodynamiki klasycznej. Definicja ta nosi nazwę I Zasady Termodynamiki.

18.    I ZASADA TERMODYNAMIKI

Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące własności

1.    Jest funkcją ekstensywną

2.    Jej róiniczka zupełna równa się róiniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym

dl) = (dw),„

19.    Co możemy z kolei powiedzieć o nowym sposobie przenoszenia energii?

Oczywiście dla przemiany nicadiabatycznej równoważność zmian energii wewnętrznej i pracy nie zachodzi. Mamy wtedy dU * (dw)

Zasada zachowania energii wymusza konieczność istnienia innego sposobu przenoszenia energii. Po jego uwzględnieniu mamy dU = dQ + dw

Nie jest to jednak w żadnym wypadku sformułowanie I Zasady Termodynamiki!

Różniczkową energię przenoszoną w ten sposób definiujemy następująco

dQ = dU - dw

I jest to definicja CIEPŁA.